SN1反應進行過程也要經歷碳陽離子中間產物，因此反應速率取決於分子是不是很容易失去離去基，形成碳陽離子。

有機化學的基礎292

1.     SN1反應進行過程也要經歷碳陽離子中間產物，因此反應速率取決於分子是不是很容易失去離去基，形成碳陽離子。

2.     到底中間產物最後是脫去反應還是取代反應，取決於碳陽離子進行去質子化的反應比較快，還是親核性取代反應的速度比較快，而這二條反應路徑到底誰比較容易進行，又要看反應條件。高濃度的親核性試劑對取代反應比較有利，提高溫度對脫去反應比較有利。

3.     為什麼溫度提高之後，比較容易進行脫去反應？溫度提高會增加分子的熱含量（焓），使分子更容易跨過活化能門檻，因此提高了脫去反應的反應速率。

4.     Gabriel注：提高溫度使熱能大量流入分子裡面，分子化學鍵吸收熱能後劇烈伸縮、旋轉、擺動，使得C－LG化學鍵容易斷裂，也使得C－H鍵容易斷裂。

5.     焓對反應的貢獻，隨溫度的不同而不同：

Rate≒e^{－(ΔH‡－TΔS‡)/RT}＝e^{－ΔH‡ /RT} ×e^ΔS‡/R

注：ΔH^‡－TΔS^‡是自由能，反應速率深受分子的自由能大小影響， e^{－ΔH‡ /RT} 焓對速率的貢獻 enthalpy contribution；e^ΔS‡/R 熵/亂度對速率的貢獻 Entropy contribution。

6.     脫去反應的特色是，同時發生化學鍵斷裂和化學鍵形成，從陽離子進入過渡狀態，焓和熵都需要改變。因此反應速率與溫度有密切關係，增加溫度會增加反應速率。

7.     Gabriel注：增加溫度不僅使熱能流入分子的化學鍵中，增加熱含量，也會增加分子的動能、擺動、旋轉，增加亂度。

8.     這個原則可用一個簡單的例子說明，假設焓H^‡是0，那麼不論溫度多少，焓的貢獻都是

焓對速率的貢獻 Enthalpy contribution＝e^－0/RT＝e⁰＝1

這樣的情況下，速率取決於與溫度無關的熵。相反地，焓變化ΔH^‡的值愈大，那麼溫度改變對脫去反應速率的影響就愈大。

9.     如果進行的反應是中間產物的陽離子與親核性試劑，這是取代反應，在取代反應只有形成化學鍵。進入過渡狀態所需的能量是由熵控制。因為熵不會隨著溫度變化而改變，提高溫度對取代反應速率的影響只有一點點。

10.  Gabriel注：取代反應是親核性試劑跟被撞擊的載體分子互相結合的反應，所以碰撞愈多就愈容易進行取代反應，而分子很活潑、彼此很多碰撞，在化學上的意思就是分子系統的熵/亂度很高。

11.  溫度改變應該會改變熵，只是熵的改變對反應的影響力遠不及增加濃度來得明顯；因為溫度雖然增加載體分子的動能，但如果周遭根本沒什麼親核性試劑或是數量太少，那還是不容易發生取代反應。

12.  E1反應的第二步驟「質子轉移到鹼」，牽涉到化學鍵的斷裂與形成。因此焓變化ΔH^‡是相當大的。反應的溫度增加，脫去反應的速率也跟著增加，而取代反應的速率則沒有改變。

13.  讓我們來比較焓變化是ΔH^‡＝10kcal/mol（10,000cal/mol）的反應，處於溫度0℃和100℃（273K和373K）有什麼不同。這二種焓對速率的貢獻是：

100℃下的焓貢獻 Enthalpy contribution

＝e^{－(10,000cal/mol)/﹛(1.987cal/k)×373k﹜}＝1.38×10^－6

0℃下的焓貢獻 Enthalpy contribution

＝e^{－(10,000cal/mol)/﹛(1.987cal/k)×273k﹜}＝0.99×10^－8

14.  假設ΔS^‡＝0，那麼這二種反應速率的比率將等於這二個焓貢獻的比例：

速率比例 Ratio rate＝(1.38×10^－4)/(0.99×10^－8)＝1.40×10²

15.  結論是，溫度從0℃變成100℃，會使脫去反應速率加快二位數左右。

n         翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

研究心得：

1.     有些化學物質可能同時產生「E1脫去反應」跟「SN1親核性取代反應」，這些化學物質都有帶負電荷很強的原子，稱為「離去基」，例如溴烷的溴負電性強，是溴烷的離去基。

2.     這二個反應的一開始都是離去基斷裂，製造出中間產物「碳陽離子」，「碳陽離子」這種化合物的碳帶正電荷，這樣分子電性不平衡，要怎麼取得平衡呢？

3.     其中一種方法是，碳陽離子中間產物本身多帶一個正電荷，只要再吐掉一個帶正電荷的質子，就變回中性，電荷平衡了，這是「E1脫去反應」路徑；另一種方法是，碳陽離子吸引帶負電的分子（親核性試劑），正負相吸結合，分子的電荷就平衡，這是「SN1親核性取代反應」路徑。

4.     如果想要進行「E1脫去反應」，那就提高溫度，因為溫度裡面的熱量，可以鬆動化學鍵，碳陽離子可以輕易地搶奪它與氫原子之間的共價電子，氫原子核也能輕易地被甩開。

5.     如果想要進行「SN1親核性取代反應」，那就增加親核性試劑分子的濃度，因為這樣碳陽離子可以輕易地在周遭環境找到親核性試劑，正負相吸結合成一個新的分子。

6.     一個國家如果民主化要順利，基本上有兩條路徑，一個方法就像「SN1親核性取代反應」，需要增加國民跟世界各國的文化交流，建立實質的民間社團感情關係，讓自己國家的國民處於多元文化的環境當中，也就是處於高濃度的「親核性試劑」環境中。

7.     過去傳統上，一個國家要發展必須要建立許多邦交國，需要具備實質的外交關係，這種觀念已經逐漸落伍。支持一個國家能不能永續發展，是他的國內的文化夠不夠多元，而不是外交官夠不夠多。

8.     在獨裁者二蔣父子統治時期，台灣的國民不能自由出國旅遊，這是標準的「鎖國政策」，造成台灣的文化過份單一，與世界脫節，因此台灣的文化水準一直都沒有辦法超越日本，現在還落後給新加坡與香港。

9.     一個國家民主化要順利，另外一個路徑是進行類似化學的「E1脫去反應」，也就是要增加教育投資，同時進行政治領袖的除魅化，但是要增加「溫度」速度才會快。所謂的增加溫度，就是促進新聞自由、言論自由，讓百姓參與公共事務的討論變得活潑與大膽，讓真理愈辯愈明。

10.  全世界的國家當中，國家領袖還習慣並且熱愛踐踏人權的國家，幾乎都有箝制言論自由的特性；只要分析研究哪一個國家對言論自由的控制力量愈大，這個國家對人權的保障就愈落伍，同時也代表這個國家的政治領袖比較不守信用，比較沒有知識水準，也比較貪婪。

11.  就國家內而言，也可以進行比較，歷屆總統蔣經國、李登輝、陳水扁、馬英九誰比較習慣箝制言論自由？依據美國自由之家的評比，最喜歡箝制言論自由的第一名是蔣經國，第二名是李登輝，第三名是馬英九，第四名是陳水扁。因此也可以間接地證實，陳水扁的知識水準高於馬英九，守信用程度也高於馬英九；馬英九死守「黨產」不放，驗證他確實比阿扁貪婪。

12.  依據上例，馬英九的知識水準、守信用程度與貪婪程度好過蔣經國，至於好多少，一時之間難以比較，還需要時間觀察。國家領導人愈是「無知」，就愈是喜歡踐踏人權，愈不守信用，也愈貪婪，這是人類歷史的規律。

13.  類似的狀況，每一個家庭父母箝制子女言論自由的程度也不一樣，願意跟子女理性辯論的父母，通常知識水準跟守信用的程度都比較高。所謂的知識水準跟學歷無關，跟有沒有養成「終身多元學習」的生活習慣有絕對的關係。