E1或E2反應中，「離去基LG」的性質，如何影響「離去基LG」與「碳C」鍵的非均勻斷裂？

有機化學的基礎308

1.      【離去基 Leaving Group】E1或E2反應中，「離去基LG」的性質，如何影響「離去基LG」與「碳C」鍵的非均勻斷裂？

2.      不論是在E1或E2反應機制，C－LG鍵的斷裂都是速率決定步驟。顯然，C－LG鍵愈弱，就愈容易斷裂，因為C－LG鍵愈弱，要進入「化學鍵幾近斷裂的過渡狀態」所需的能量比較少。

3.      一系列三級鹵烷t-butyl halides離子化學鍵的比較顯示，隨著碳－鹵素鍵的強度愈強，反應速率愈慢。

4.      下圖由左而右化學鍵強度逐漸增強R－I（51kcal/mole）＜R－Br（68kcal/mole）＜R－Cl（82kcal/mole）＜R－F（106kcal/mole），而反應速率由左而右愈來愈慢。

5.      因為每一個「碳－鹵素」斷裂出來的陽離子都一樣，所以容不容易起反應的差異必定導因於鹵素的不同。除了化學鍵的強度以外，反應製造出來的鹵離子的穩定度也影響反應速率。

6.      我們知道，HF是最弱的鹵酸，HI是最強的鹵酸，並且H－F鍵最強，H－I鍵最弱。離子的穩定度對鹵烷斷裂速率的影響，如同離子穩定度對鹵酸的酸性的影響：鹵酸中酸性最強的是HI，而鹵碘也是鹵烷中最容易起（脫去）反應的。

7.      因此每一種鹵素在扮演離去基的角色時（脫離的原子或原子群，離去時會把它們與碳共價的2個電子帶走），多少與它形成的離子的鹼性成反比：離子的鹼性愈弱就是愈好的離去基（鹼性愈弱的鹵素，它的共軛酸HX愈強）。

8.      在E2脫去反應，C－H和C－LG鍵在速率決定步驟斷裂。因為E1和E2反應的C－LG鍵都是在過渡狀態斷裂，它的鍵能強度同樣會影響這二種反應的速率。雖然離去基的性質會影響脫去HX的速率，但是它不太會影響脫去反應到底會走E1或E2機制。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

研究心得：

1.      參與脫去反應的分子，如果「碳－離去基 C－LG」的化學鍵比較弱，吐出來的「離去基LG」會比較穩定，不急著找帶正電的物質結合，也因此比較不會回頭與「碳陽離子」鍵結，恢復成反應前的狀態。所以，「C－LG」鍵的強度弱應該對進行E1機制的反應有一點幫助。

2.      但是能不能順利進行E1機制的脫去反應，關鍵還是載體分子的「中心碳原子」的穩定度。如果載體分子的「中心碳原子」是比較穩定的「三級」構造，比較能保持穩定的「碳陽離子」，暫時不與「離去基」鍵結，讓周遭的鹼有機會奪走載體的質子，完成E1機制的脫去反應。

3.      如果「中心碳原子」是比較不穩定的「一級」構造，那麼「碳陽離子」會強烈吸引「離去基」，不管「離去基」穩不穩定，都會回頭與「碳陽離子」鍵結，因為正負相吸的力量會大於一切因素。由於「一級碳」的載體分子不容易產生「碳陽離子」，所以比較容易進行E2機制的脫去反應路線。

4.      因此「碳－離去基 C－LG」的化學鍵強弱，主要影響的範圍是脫去反應的進行速率，而不是反應路徑（E1或E2機制）。

5.      三級鹵烷的鹵素與碳之間的化學鍵強度順序是：R－I碘（51kcal/mole）＜R－Br溴（68kcal/mole）＜R－Cl氯（82kcal/mole）＜R－F氟（R代表含碳的有機原子群）。鹵素的原子量愈大，化學鍵強度就愈弱，這有什麼道理嗎？

6.      「鹵素」的共同特徵是最外層電子軌域都缺1個電子，每一種鹵素的主要差異在於原子量不同，碘的原子量最大，氟的原子量最小。

7.      原子量最大代表原子核內的質子（與中子）最多；由於每一個質子都會相對應地吸引一個電子，所以原子量大也代表外層包圍的電子多、電子雲厚、對原子核引力的遮蔽度更高；整體來看，原子量大的原子比較大顆、半徑最長。

8.      碘的原子量是鹵素族群中最大的，因此碘的半徑也是最長。所以，碘烷的「碘－碳R－I」化學鍵，2個原子核的距離最遠，相隔的電子雲最厚，碘與碳彼此的引力（化學鍵的鍵能）是鹵素族群中最弱的。

9.      「碳－離去基C－LG」化學鍵強度愈弱，愈容易進行脫去反應。所以我們可以確定「三級碘烷」比「三級氟烷」更容易進行脫去反應。