有機化學的基礎312

n   芳基鹵化物的脫去反應機制 Mechanisms of Elimination from Aryl Halides

1.      溴苯烯有三種進行脫溴化氫的反應路徑：
 

2.      溴苯烯進行E1反應機制的時候，先脫去溴離子，形成芳基陽離子，這個化合物非常不穩定，不穩定的道理就跟乙烯基陽離子一樣。因為芳基陽離子帶正電荷的碳，包含在六碳環內，中間產物會因為角張力angle strain而更加不穩定。

3.      芳基陽離子因此比苯烯基陽離子更不穩定，所以更不可能成為中間產物。事實上，沒有直接證據顯示脫去反應有製造出芳基陽離子。

4.      就像乙烯基鹵化物，芳基鹵化物的脫去反應應該是走協同E2路徑，或通過苯基陰離子製造出產物（走E1cB路徑）。

5.      到底脫去反應的進行是單步驟的協同反應（E2機制）或是2步驟的反應（E1cB機制）雖然不是很明確，但不論哪一條路徑都會製造出同樣的產物「苯炔benzyne」。

6.      溴苯烯去質子化產生的苯陰離子，它的碳骨架（脫去質子的碳）的混成軌域與乙烯基陰離子一樣。苯陰離子的sp²混成軌域有一對未鍵結電子，與碳溴鍵共處於同一個平面，這有利於進行脫去反應的下一個步驟。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》；圖片來源：Knol.google.com、wiki

研究心得：

1.      「芳基陽離子帶正電荷的碳，包含在六碳環內，中間產物會因為角張力而更加不穩定。」，這是什麼意思呢？

2.      首先我們必須先瞭解溴苯烯的構造。溴苯烯是一個扁平的六角形分子，六角形苯環上的每一個碳，它們的鍵結電子軌域都是都是扁平的平面三角形，彼此共享價電子、互相鍵結，構成一個平面六角型的苯環。
 

3.      六角形苯環上的每一個碳的最外層電子軌域（鍵結電子的軌域）稱為「sp²混成軌域」，代表它是由2個「p軌域」與1個「s軌域」構成，2個「p軌域」彼此交錯構成一個平面，混入「s軌域」之後，變成有厚度的三角形電子軌域－sp²混成軌域。
 

4.      溴苯烯環上連接溴的那個「碳C」，即是以平面三角形的「sp²混成軌域」，分別連接2個位於苯環上的「碳C」與1個「溴Br」。
 

5.      如果溴苯烯進行E1反應機制，先脫去溴離子Br^－，形成芳基陽離子，這時，「碳」原本的三角形電子軌域「sp²混成軌域」，因為溴離子脫離而失去其中一角的2個鍵結電子，變成三角形電子軌域只有2個角有電子δ^－，一個角完全沒有電子、是帶正電δ^＋，這樣的情形下，三角形電子軌域正負電不平衡，勢必變形，電子軌域該怎麼變形才會比較穩定呢？

6.      讓三角形中有電子的2個角，拉開成直線，讓缺電的那一角平均分佈在電子軌域直線區域的兩側，這種直線式的構造稱為「sp混成軌域」，意思是這種電子軌域是由1個「s軌域」與1個「p軌域」組成的。
 

7.      當失去溴的碳「芳基陽離子」，為了追求自己最外層電子軌域的穩定，而努力撐開它與旁邊2個碳的化學鍵成一條線的時候，問題來了，「碳」卡在苯環上，環有一股拉力阻止碳的電子混成軌域伸展成直線，這個現象稱為「角張力」。

8.      因為芳基陽離子不可能伸展成比較穩定的直線式「sp混成軌域」，它被迫凹折自己的電子軌域，讓帶正電的區域凸出裸露，因此芳基陽離子非常不穩定。

9.      芳基陽離子帶正電的區域隨時會與周遭帶負電的東西結合，它有可能與剛脫離的溴陰離子結合，使物質無法進行脫去反應，也有可能與其他陰離子結合成為取代反應，客觀資料顯示它最不可能做到的是，抓取附近氫原子的價電子，完成E1脫去反應的步驟。所以溴苯烯的脫去反應路徑比較可能走E2或E1cB路徑。