苯炔的結構很有趣，它的六碳環內有一段化學鍵含有三鍵。形成第二個π鍵的軌域與芳香環的π系統垂直（原子的電子在p軌域的運動，依據空間方向可分為3種，每一種p軌域彼此互相垂直；2個鍵結原子在同一個方向的p軌域交疊即構成π鍵）。

有機化學的基礎312

n   苯炔的構造 Structure of Benzyne

1.      苯炔的結構很有趣，它的六碳環內有一段化學鍵含有三鍵。形成第二個π鍵的軌域與芳香環的π系統垂直（原子的電子在p軌域的運動，依據空間方向可分為3種，每一種p軌域彼此互相垂直；2個鍵結原子在同一個方向的p軌域交疊即構成π鍵）。

2.      照理說，炔的sp混成軌域會使原子之間的夾角呈現180°，但是苯炔無法做到，因為苯炔是一個環，如果要讓三鍵附近的化學鍵夾角拉成180°，那必須要把苯環上4個原子都拉成一直線，這樣剩下的2個原子彼此的距離太遠，要不就是拉斷（必須額外增加足夠的能量或化學物質破壞結構），要不就是苯環上的碳為了維持現狀，拚命反抗拉扯，以保持苯環上碳原子彼此的固定距離。
 

圖說：苯炔，2個sp²混成軌域的重疊形成π鍵。左圖顯示苯炔的電子軌域，右圖是苯烯進行脫去反應後產生的π軌域。

左圖灰色圓球是p軌域，p軌域裡有一些電子（電子用黑點表示）、但是電子未填滿的p軌域，p軌域彼此重疊形成苯環的π鍵；綠色的區域與藍色區域是構成三鍵的2個碳的sp²軌域的一部份。

特別留意，2個互相鍵結的碳原子，它們的sp²混成軌域分開朝不同伸展出兩片球體（綠色區域）。從空間來看，這2個碳的sp²混成軌域分得很開，它們的重疊區域比p軌域之間重疊區域的小。所以，這種sp²混成軌域重疊構成的π鍵，比2個p軌域重疊構成的π鍵弱。

n   苯炔的反應 Reactions of Benzyne

3.      苯炔的π鍵由2個sp²混成軌域重疊而成，這種 π鍵比2個p軌域重疊構成的π鍵弱。因此苯炔很容易進行取代反應。舉例來說，對苯炔加入氨或水，很容易製造出苯胺或苯酚。
 

4.      我們現在先簡單地瞭解，如何用脫去反應製造出苯炔，然後再用加成反應把芳香鹵化物轉換成芳基醇或芳基胺。
 

5.      因為這個加成反應的進行，需要經歷脫去－加成系列步驟，所以不適合過度簡化歸類為加成反應。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》；Chemgapedia.de、wiki

研究心得：

1.          一般的有機分子，如果有一段化學鍵是三鍵，通常三鍵與附近的化學鍵會呈現直線構造。
 

2.          構成三鍵的2個碳原子，它們的最外層電子軌域是sp混成軌域與2個互相垂直的p軌域。三鍵的2個π鍵是互相垂直，包覆在σ鍵的外面。
 

3.          原子用來鍵結的電子，是屬於sp混成軌域或p軌域，所構成的化學鍵，有什麼不同？

4.          2個碳原子的電子在「sp混成軌域」構成的化學鍵稱為「σ鍵」，這是2原子之間最短直線距離，是原子核正電與鍵結電子的負電彼此拉扯最激烈的位置，化學鍵的鍵能比較強。

5.          2個碳原子的電子在「p軌域」，利用電子p軌域部分重疊而構成的化學鍵稱為「π鍵」。p軌域是比較遠離原子核的電子軌域，是二個鍵結原子的原子核引力溢散的外圍區域。

6.          2個碳原子的p軌域電子如何形成π鍵？

7.          2個碳原子的未鍵結電子，在自己的p軌域運行時，不時受到對方原子核引力的吸引而改變軌道，切入到對方的p軌域邊緣，然後再回到自己的p軌域，如此週而復始，形成一種比較弱的化學鍵π鍵。
 

8.          苯炔也有三鍵，可是苯炔的三鍵位於環上，沒有辦法拉成直線式構造，看起來不完全符合一般我們對sp軌域的分子構造的印象，那麼，構成三鍵的碳原子的最外層軌域，到底是什麼樣的電子軌域？ 

 

9.          環面上下的π鍵，仍舊維持一樣的p軌域（灰色圈圈）。 
 
 

10.     而位在環平面上的π系統，會因為三鍵附近的化學鍵對內凹折、無法拉成直線，而使三鍵的2個碳的p軌域，位於環內側的部分大量重疊（藍色區域），並且環內空間狹小也會縮短長條型的p軌域的長度，變成形狀十分接近s軌域的特殊p軌域。
 

11.     π鍵變形的p軌域會跟構成σ鍵的sp軌域混合成sp²混成軌域嗎？應該沒有混合。

12.     碳原子在p軌域上的電子還是在自己的軌道上跑，只是跑到環的內側時，p軌域的軌道變短，變成接近s軌域的軌道，但是一繞出環，又恢復到長條型的p軌域。
 

13.     而碳與碳的σ鍵還是由sp混成軌域構成，但是因為環逼迫每一個碳原子的2個化學鍵必須凹折的關係，sp混成軌域方向有些變形，沒有那麼直，看起來像sp²混成軌域三角形結構中的其中二角。 
 
  

14.     苯炔構成三鍵「碳」的「p軌域」變形構成的π鍵有一個特色，環內2個碳的「p軌域」重疊區域多，是π鍵的主要來源，環外2個碳的「p軌域」沒什麼交集，幾乎可看成是獨立的「p軌域」；由於p軌域帶有一些正電性，十分容易吸引帶負電的分子或離子鍵結，因此苯炔容易與帶負電的物質進行取代反應。

15.     如果π鍵變形的p軌域已經跟σ鍵的sp混成軌域混合成sp²混成軌域，碳的外層電子應該是均勻分佈、不缺電，不會顯現出特別容易與帶負電的分子或離子起化學反應的特性。

16.     苯炔構成三鍵的2個碳的最外層電子軌域不是sp²混成軌域的主要理由是，這2個碳除了彼此互相鍵結之外，沒有連接其他的原子。
 

17.     所以除了「碳≡碳」之間可用「混成軌域」形成比較強的σ鍵之外，缺少鍵結原子的地方，是沒有足夠的正電引力吸引碳的鍵結電子做出跟σ鍵一樣的長時間的滯留，也無法使p殼層與s殼層的電子軌域混合。

18.     苯炔構成三鍵的2個碳的最外層電子軌域，不是sp²混成軌域，第二個解釋是，苯烯脫去2個原子，共帶走2個價電子，因此碳原子沒有透過脫去反應多得到任何電子，只保留了自己原本可提供鍵結的那1個電子。

19.     如果構成三鍵的「碳原子」的最外層電子軌域是三角平面的sp²混成軌域，那麼每一個角落都應該有2個共價電子，可是實際上只有碳與2個鍵結的碳原子之間存在2個共價電子，脫去原子的那一個角落只有1個價電子。

20.     碳原子脫去原子的那一個角落只有1個價電子，比其他二個角落帶有更多的正電，這樣正負電不均衡，很難維持sp²混成軌域三角平面構造，必須變形取得新的平衡，最合理的變形方式，就是讓缺電的那個角落保持p軌域狀態，因為p軌域不需要填滿2個電子就可達到平衡。

21.     也許有人會依據Marye Anne Fox, James K. Whitesell的理論駁斥認為，構成三鍵的「碳原子」缺電的那一角，可以與三鍵另一端、同樣缺電的「碳」，共享電子，形成π鍵。

22.     但是依據他們的理論，二個碳原子的sp²混成軌域各指向相反的方向，因此不太容易交疊、共享電子。所以，「碳原子」的最外層電子軌域應該不是sp²混成軌域。

23.     苯炔構成三鍵的2個碳的最外層電子軌域不是sp²混成軌域的第三個解釋，原子核對sp²混成軌域電子的控制力比純粹p軌域電子的控制力強，因為sp²混成軌域的電子比較靠近原子核。

24.     依照這個道理推斷，如果苯炔的其中1個π鍵是由2個碳的sp²混成軌域構成，縱使sp²混成軌域尾端因為角度而互相遠離，但是它靠近碳原子的底座彼此接近，仍舊可以混合成一個比較強的π鍵。

25.     所以，由sp²混成軌域構成的π鍵的鍵能，應該比純粹由p軌域構成的π鍵更強，因為這個π鍵是由運行軌道比較靠近原子核的電子構成。

26.     如果苯炔的形成的第二個π鍵比較強，代表它會比較穩定，不容易破壞、不容易起反應，可是實際上苯炔的π鍵十分容易破壞、很容易起化學反應。