返回母家的卓文君，仍不斷的有許多富商名流向她求婚，她都不中意。有一天，她無意中看到來家中作客的司馬相如。當時，司馬相如還只是一名小常侍，因得不到漢景帝的賞識，於是託病辭職，回四川成都閒居。這一天，司馬相如應邀到富商卓王孫家赴宴，主人知司馬相如不但詩文好、琴技更是絕佳，於是力邀司馬相如演奏一曲。不知是緣份抑或是司馬相如早已傾心卓家小姐，當天他彈唱了一首〈鳳求凰〉，曲中直率、熱情洋溢的措辭，措合了司馬相如與卓文君的這段浪漫姻緣。

原是富家千金，跟隨窮書生司馬相如回到成都之後，發現司馬相如家裡一無所有，只好變賣所有家當，開了一間小酒鋪。卓文君親自當掌櫃賣酒，司馬相如則兼打雜工作，生活相當清貧。後來還是卓文君的父親知道愛女的情形後，接濟了許多銀兩，並將卓文君的嫁妝補送過來，他們的生活才有所改善。

後來，漢武帝即位，司馬相如受皇帝賞識，拜官加爵，春風得意。由於武帝下詔，所以司馬相如必須與卓文君暫別，一晃就是五年。這五年當中，司馬相如飛黃騰達，但也漸沉迷逸樂，乃至有了要納茂陵女子為妾的想法，因此對卓文君更加疏遠冷淡。

卓文君日夜盼著丈夫的家書，沒料到盼來的家書卻只寫著十三個數字：「一、二、三、四、五、六、七、八、九、十、百、千、萬」。卓文君一看便明白丈夫的意思：數字中缺「億」，即表示丈夫對她已無情「意」。

卓文君畢竟不是一般女子，她對丈夫的無情無義雖然痛心，但也理智的表達了她的不認同、不接受，並表示將與另結新歡的丈夫訣別。她回了一封信給司馬相如，這就是後世流傳的這首楚調曲〈白頭吟〉：

皚如山上雪，蛟若雲間月。聞君有兩意，故來相決絕。
今日鬥酒會，明旦溝水頭。躞蹀禦溝上，溝水東西流。
淒淒複淒淒，嫁娶不須啼。願得一心人，白頭不相離。
竹竿何嫋嫋，魚尾何徙徙。男兒重意氣，何用錢刀為？ 

信末並附上〈訣別書〉：