第21章 統計熱力學概念

一系統有N個粒子,總能可求但能量分佈難以限定,因為粒子碰撞造成能量再分佈永無止息,可得最接近的能量分佈描述: 粒子擁有各自允許能量的平均數, ex. nᵢ個粒子在εᵢ能態上;目的是計算在任何溫度,各種運動的粒子類型的數量,好比{n₀,n₁,n₂,...}此集合就是系統的佈局(configuration).

佈局組合數目: 上圖二例: {N,0,0,...,0}只有一種方法;{N-2,2,0,...,0}有=½N(N-1)種方法

推廣至一般化佈局{n₀,n₁,n₂,...,nᵢ},其組合方法數目W=

W=[N!/n₀!(N-n₀)!][(N-n₀)!/n₁!(N-n₀-n₁)!][(N-n₀-n₁)!/n₂!(N-n₀-n₁-n₂)!]...[(N-n₀-...-nᵢ₋₁)!/nᵢ!(N-n₀-...-nᵢ)!]=N!/[n₀!n₁!n₂!...nᵢ!(N-n₀-...-nᵢ)!]=N!/[n₀!n₁!n₂!...nᵢ!] (21.1)

i.e. N=∑ᵢnᵢ=n₀+n₁+n₂+...+nᵢ, and 0!=1

目標: 找出最可能出現的佈局方法數, W^*;亦即{n₀^*,n₁^*,n₂^*,...,nᵢ^*}集合可以得到W^*最大值

同時滿足兩個條件: N=∑ᵢnᵢ (21.2), E=∑ᵢnᵢεᵢ (21.3)

當W^*=Wₘₐₓ時, dW=0; 所以當lnW^*=lnWₘₐₓ時, d(lnW)=0 → d(lnW)=∑ᵢ(∂lnW/∂nᵢ)dnᵢ=0 (21.4)

利用Lagrange待定係數法求解,結合(21.2)(21.3)(21.4): dN=∑ᵢdnᵢ=0, dE=∑ᵢεᵢdnᵢ=0

d(lnW)=∑ᵢ(∂lnW/∂nᵢ)dnᵢ+α∑ᵢdnᵢ-β∑ᵢεᵢdnᵢ=0; α, β為常數, ∑ᵢ(∂lnW/∂nᵢ+α-βεᵢ)dnᵢ=0

→ ∂lnW/∂nᵢ+α-βεᵢ=0 (21.5)

lnW=ln{N!/[n₀!n₁!n₂!...nᵢ!]}=lnN!-ln[n₀!n₁!n₂!...nᵢ!]=lnN!-(lnn₀!+lnn₁!+...+lnnᵢ!)=lnN!-∑ᵢlnnᵢ!

≈NlnN-N-∑ᵢ(nᵢlnnᵢ-nᵢ)=NlnN-∑ᵢnᵢlnnᵢ (21.6)

∂lnW/∂nᵢ=-∑_j[∂(n_jlnn_j)/∂nᵢ]=-∑_j[(∂n_j/∂nᵢ)lnn_j+n_j(∂lnn_j/∂nᵢ)], when j≠i, ∂n_j/∂nᵢ=0

⸫ ∂lnW/∂nᵢ=-(lnnᵢ+1)≈-lnnᵢ i.e. nᵢ>>1

當nᵢ=nᵢ^*, -lnnᵢ^*+α-βεᵢ=0, nᵢ^*=e^(α-βεᵢ), 在εᵢ能態上的粒子數

N=∑_jn_j^*=∑_je^αe^-βεʲ →e^α=N/∑_je^-βεʲ then nᵢ^*=e^αe^-βεʲ=N(e^-βεʲ/∑_je^-βεʲ); β=1/k_ᴮT (21.7)

def: q≡∑_je^-βεʲ; β=1/k_ᴮT molecular partition function分子配分函數(統計熱力的核心),q包含系統中所有粒子的熱力資訊, ex. 雙原子分子的振動能階, fig.21.1

q=∑_je^-βεʲ=1+e^-βε+e^-2βε+e^-3βε+...=1+e^-βε+(e^-βε)²+(e^-βε)³+...=1/(1-e^-βε)

p.s. 利用幾何級數a+ar+ar²+...+ar^n-1=a(1-rⁿ)/(1-r)≈a/(1-r) if r<1, n="" font="">→∞

另類表示: q=∑_jg_je^-βεʲ; g_j: 簡併能階數, ε_j: 能態

Boltzmann分佈: 表示佔據ε_j的粒子數比率, nᵢ^*/N=e^-βεʲ/∑_je^-βεʲ=e^-βεʲ/q=e^-βεʲ(1-e^-βε) (21.8)

求系統總能E=∑ᵢnᵢεᵢ, E=∑ᵢnᵢ^*εᵢ=(N/q)∑ᵢεᵢe^-βεᵢ=(N/q)∑ᵢ(-de^-βεᵢ/dβ)=-(N/q)[d(∑ᵢe^-βεᵢ)/dβ]=-(N/q)[dq/dβ]

E=-(N/q)[dq/dβ] → (E/N)q=-dq/dβ → εq=-dq/dβ, i.e. E/N=ε粒子的平均能量

若與時變Schrӧdinger eq. Hψ=(-ℏ/i)(∂ψ/∂t)對比, q等同波函數ψ; β=it/ℏ, 溫度倒數β如同虛數時間operator.

E=-(N/q)[∂q/∂β]的解釋: E可視為內能,假設基態ε₀和U(T=0)作為參考點:

U=U(0)+E, U-U(0)=-(N/q)[∂q/∂β]_V=-N(∂lnq/∂β)_V (21.9)

配分函數q就是一個連結,把內能(宏觀量)與各個粒子的能態(微觀量)綁在一起,其他的熱力函數都可經由q計算得到,因此配分函數q扮演熱波函數的角色,恰如量子力學中的波函數ψ.

E=k_ᴮT²(∂lnq/∂T)_V;N (21.10) 同(21.9)

S=k_ᴮT(∂lnq/∂T)_V;N +k_ᴮln Z (21.11)

A=-k_ᴮTlnq (21.12)

p=k_ᴮT(∂lnq/∂V)_T;N (21.13)

μ=-N_Ak_ᴮT(∂lnq/∂N )_T;V (21.14) N_A:Avogadro number

配分函數q的定性詮釋, q=∑_jg_je^-βεʲ; β=1/k_ᴮT

(i)當T→0, e^-βεʲ→0 let q=g₀ 基態簡併數, (ii)當T→∞, e^-βεʲ→1, q=g₀+g₁+g₂+...→∞

表示溫度為零,只有基態g₀ 可用;若溫度非常高,所有能態幾乎都可利用, fig.21.2

利用平移能為例計算配分函數q,在一容器有單原子理想氣體,容器體積V(V=XYZ, X是x方向的長度,以此類推),前面定義q=∑_je^-βεj, ε_j是粒子的平移能,ε_j=ε_j₍ₓ₎+ε_j₍_y₎+ε_j₍_z₎

q=∑_jexp{-βε_j₍ₓ₎-βε_j₍_y₎-βε_j₍_z₎}={∑_jexp(-βε_j₍ₓ₎)}{∑_jexp(-βε_j₍_y₎)}{∑_jexp(-βε_j₍_z₎)}=q_Xq_Yq_Z

由一維薛丁格方程式可得原子能階εₙ=n²h²/8mX², n=1,2,3...

最低能階=h²/8mX², 其餘能階的相對能量=(n²-1)h²/8mX²,代入q_X中的ε_j₍ₓ₎

q_X=∑₁^∞exp[-β(n²-1)h²/8mX²] 相對於體積,能階非常緊密可視為連續,用積分式替代

q_X=∫₁^∞exp[-β(n²-1)h²/8mX²]dn 為方便容許可忽略的誤差,將下限延伸為0, n²-1以n²取代

q_X=∫₀^∞exp[-βn²h²/8mX²]dn let t²=βn²h²/8mX², dn=(8mX²/h²β)^½dt

q_X=(8mX²/h²β)^½∫₀^∞e^-t²dt=(8mX²/h²β)^½(π^½ /2)=(2πmX²/h²β)^½, q_Y和q_Z以此類推...

q=q_Xq_Yq_Z=(2πmX²/h²β)^½(2πmY²/h²β)^½(2πmZ²/h²β)^½=(2πm/h²β)^3/2V=V/Λ³ (21.15), Λ=h(β/2πm)^½

可以將(21.15)代入(21.9), U-U(0)=-(N/q)[∂q/∂β]_V=-N(-3V/2βΛ³)/(V/Λ³)=3N/2β=3Nk_ᴮT/2

i.e. [∂q/∂β]_V=(dΛ⁻³/dβ)V=-(3V/Λ⁴)(dΛ/dβ)=(-3V/2βΛ³), dΛ/dβ=Λ/2β

正則系綜 canonical ensemble: 假想一系統有指定的體積、成份和溫度(N,V,T),然後複製N次,彼此保持相同溫度的接觸,可以互相交換能量,如此重複的想像組合稱為正則系綜. 其總能E是一常數,由於是複製,ℕ 可以趨向∞

為何要引進正則系綜? 一是實際系統與周圍環境永遠在變化,狀態(能態)不斷的在變,牽涉到時間難以計算;ensemble以大數(ℕ→∞)取代時間的變數,第二個概念是先驗概率相等原則:任何能量分佈的機率都是平等的

主宰佈局dominating configuration: 正如前面描述系統中的粒子能態分佈的佈局,有一最大可能的配置和W^* ;所以ensemble的總能E在ℕ個重複的系統也有一主宰佈局{n₀^*,n₁^*,...}和W^*

W=ℕ!/n₀!n₁!... 為了求W^*,ensemble同樣有2個限制條件: E=∑ᵢnᵢEᵢ, ℕ=∑ᵢnᵢ

按照之前過程,可得canonical分佈: nᵢ^*/ℕ=e^-βEᵢ/Q (21.16), Q=∑_je^-βEj (canonical partition function)

內能, U-U(0)=E/ℕ=(1/ℕ)∑ᵢnᵢEᵢ=(1/ℕ)∑ᵢ(ℕe^-βEᵢ/Q)Eᵢ=(1/Q)∑ᵢe^-βEᵢ Eᵢ=-(∂lnQ/∂β)ᵥ

當系統的組成粒子互不相關,因系統能量E_j是組成粒子的能量總和: E_j=ε_j⁽¹⁾+ε_j⁽²⁾+...+ε_j⁽ᴺ⁾ 代入Q

Q=∑_jexp{-β(ε_j⁽¹⁾+ε_j⁽²⁾+...+ε_j⁽ᴺ⁾)}={∑_je^{-βεj⁽¹⁾}}{∑_je^{-βεj⁽²⁾}}...{∑_je^{-βεj⁽ᴺ⁾}} 如果粒子相同

Q={∑_je^-βεj}{∑_je^-βεj}...{∑_je^-βεj}={∑_je^-βεj}ᴺ=qᴺ 但是粒子相同且自由運動時,相同的能量有不同的組合, ex. E=εₐ+ε_ᵇ+ε_ᶜ(3個粒子a,b,c有3!種組合),因此在粒子無法分辨的情況下,會高估系統能量的組合數目,除了極低溫外,需呈上修正因子1/N!

⸫ Q=qᴺ/N! (粒子無法分辨); Q=qᴺ (粒子可分辨)

可不可分辨如何判斷? 原則(i)粒子是否同種類 (ii)處境,例如相同粒子在晶格中或在氣態中,晶格中有座標可追蹤,氣體分子自由運動無法追蹤

熱、功與熵:

U-U(0)=(1/ℕ)∑ᵢnᵢ^*Eᵢ, ℕ→∞從公式觀察,內能變化來自於能態(Eᵢ→Eᵢ+dEᵢ)或數目(nᵢ^*→nᵢ^*+dnᵢ^*)的變化: dU=dU(0)+(1/ℕ)∑ᵢnᵢ^*dEᵢ+(1/ℕ)∑ᵢEᵢdnᵢ (21.17)

若是可逆變化,熱力學表示式: dU=dqᵣₑᵥ+dwᵣₑᵥ=TdS+dwᵣₑᵥ (21.18)

比較(21.16)和(21.17),可以建立連結: (i)當做功膨脹或壓縮,改變系統的大小,會改變系統的能階 (ii)系統被加熱或放熱,能階不變,但能態的數目會重新分佈. 照此可用熱與功做分類:

dqᵣₑᵥ=TdS=(1/ℕ)∑ᵢEᵢdnᵢ, dwᵣₑᵥ=dU(0)+(1/ℕ)∑ᵢnᵢ^*dEᵢ. → dS=(1/ℕT)∑ᵢEᵢdnᵢ (21.19),

if entropy defined as S=(k/N)lnW^*, ℕ→∞ i.e. W^*: ensemble的最可能佈局的組合數

dS=(k_в/ℕ)dlnW^*=(k_в/ℕ)∑ᵢ(∂lnW^*/∂nᵢ)dnᵢ, 同時滿足(∂lnW^*/∂nᵢ)+α-βEᵢ=0, 代入前式

dS=(k_в/ℕ)∑ᵢ(-α+βEᵢ)dnᵢ=(k_вβ/ℕ)∑ᵢEᵢdnᵢ (21.20), ⸪ ∑ᵢdnᵢ=0, 且同樣因熱造成改變,所以等同(21.19), 由此也可得β=1/k_вT的關係

熱力3^rd law: 完美晶體的熵,在溫度趨近於零時,會接近相同的值

當溫度下降,W^*也會減少,是因為符合總能的佈局組合數目變少;在T=0極限情況下,W^*=1使得lnW^*=0,因為只有一種在最低能階的佈局才符合E=0,所以S→0,當T→0.

熵與配分函數: 熵的表示式可以配分函數有關的有用形式表達

S=(k_в/ℕ)ln(ℕ!/n₀^*!n₁^*!...)=(k_в/ℕ){lnℕ!-∑ᵢlnnᵢ^*!}=(k_в/ℕ){ℕlnℕ-ℕ-∑ᵢnᵢ^*lnnᵢ^*+∑ᵢnᵢ^*}

=(k_в/ℕ){ℕlnℕ-∑ᵢnᵢ^*lnnᵢ^*}=(k_в/ℕ){∑ᵢnᵢ^*lnℕ-∑ᵢnᵢ^*lnnᵢ^*}=k_в∑ᵢnᵢ^*/ℕ(lnℕ-lnnᵢ^*)=-k_в∑ᵢ(nᵢ^*/ℕ)ln(nᵢ^*/ℕ),

⸪ ℙᵢ=nᵢ^*/ℕ=e^-βEᵢ/Q (21.16), ⸫ S=-k_в∑ᵢℙᵢlnℙᵢ=-k_в∑ᵢℙᵢ(-βEᵢ-lnQ), i.e. lnℙᵢ=-βEᵢ-lnQ

S=k_вβ∑ᵢℙᵢEᵢ+k_в∑ᵢℙᵢlnQ=k_вβ[U-U(0)]+k_вlnQ, ∑ᵢℙᵢ=1, and ∑ᵢℙᵢEᵢ=∑ᵢnᵢ^*Eᵢ/ℕ=U-U(0) (21.17)

→ S=[U-U(0)]/T+k_вlnQ (21.22)

ex. the entropy of a monatomic gas, Q=qᴺ/N!

S=[U-U(0)]/T+k_в(Nlnq-lnN!)=[U-U(0)]/T+nRlnq-k_в(NlnN-N), since N=nN_ᴀ and R=k_вN_ᴀ

S=[U-U(0)]/T+nR(lnq-lnN+1), in the case of a gas of monatomic particles, the only motion is translation, so q=V/Λ³ (21.15) and U-U(0)=3N/2β=3nRT/2

S=(3nRT/2)/T+nR(ln(V/Λ³)-lnnN_ᴀ +1)=nR[lne^3/2+ln(V/Λ³)-lnnN_ᴀ +lne]=nRln(e^5/2V/nN_ᴀΛ³)

⸫ S=nRln(aV), a= e^5/2/nN_ᴀΛ³ and Λ=h(β/2πm)^½ Sackur-Terrode eq. (21.23)

or alternative form S=nRln(e^5/2k_вT/pΛ³) for ideal gas, V=nRT/p

ex. entropy change in isothermal expansion for a perfect gas.

∆S=nRln(aV_f)-nRln(aV_i)=nRln(V_f/V_i), 結果與古典熱力學相同

統計熱力的核心是配分函數partition function, Q, 它介於熱力學、光譜學和量子力學之間,一旦知道Q,熱力學函數都可計算,如何計算Q?

若系統的粒子不可分辨時,已知Q=q^N/N! and q=∑_je^-βεj, β=1/k_вT

首先粒子的能量ε_j來自不同運動的貢獻, ε_j=ε^translation+ε^rotation+ε^vibration+ε^electronic, 此種分別只是近似.

q=∑_jexp(-βεᵀ-βεᴿ-βε^V-βεᴱ)=[∑_je^-βεᵀ][∑_je^-βεᴿ][∑_je^-βεᴠ][∑_je^-βεᴱ]=qᵀqᴿq^Vqᴱ 個別運動的配分函數q, 其中的能態分佈牽涉粒子的能階情況,在量子力學裡討論,不在這長篇大論!

如何計算熱力學函數?

出發點由前面已得的內能U,和熵S的(21.17)(21.22)開始

U-U(0)=-(∂lnQ/∂β)ᵥ (21.17), S=[U-U(0)]/T+k_вlnQ (21.22)

p.s. Q可以從q^N/N! 或 q^N求得

(1) A=U-TS, and A(0)=U(0)

(21.22)T, TS=U-U(0)+k_вTlnQ→U-TS=U(0)-k_вTlnQ, ⸫A=U(0)-k_вTlnQ→A-A(0)=-k_вTlnQ (21.12)

(2)⸪ (∂A/∂V)_ᴛ=-p, ⸫ p=(∂k_вTlnQ/∂V)_ᴛ=k_вT(∂lnQ/∂V)_ᴛ (21.13)

ex. use Q=q^N/N! and qᵀ=V/Λ³ to derive ideal gas eq. pV=nRT

p=k_вT(∂lnQ/∂V)_ᴛ=k_вT[∂ln(q^N/N!)/∂V]_ᴛ=k_вTN(∂lnq/∂V)_ᴛ-k_вT(∂lnN!/∂V)_ᴛ=nRT(∂lnq/∂V)_ᴛ

=nRT(∂lnqᵀqᴿq^Vqᴱ/∂V)_ᴛ=nRT(∂lnqᵀ/∂V)_ᴛ=nRT(∂qᵀ/∂V)_ᴛ/qᵀ=nRT(1/Λ³)/(V/Λ³)=nRT/V

(3)H=U+pV, and H(0)=U(0)

(21.17)+(21.13)V, H=U(0)-(∂lnQ/∂β)ᵥ+k_вTV(∂lnQ/∂V)_ᴛ

→H-H(0)=-(∂lnQ/∂β)ᵥ+k_вTV(∂lnQ/∂V)_ᴛ (21.24)

(4)G=H-TS=U+pV-TS=A+pV=A(0)-k_вTlnQ+k_вTV(∂lnQ/∂V)_ᴛ, G(0)=A(0)

→G-G(0)=-k_вTlnQ+k_вTV(∂lnQ/∂V)_ᴛ or G-G(0)=-k_вTlnQ+nRT (21.25)

ex. in the case of non-interacting particles, Q=q^N/N!

G-G(0)=-k_вTlnQ+nRT=-k_вT(Nlnq-lnN!)+nRT=-nRTlnq+k_вT(NlnN-N)+nRT=-nRT(lnq-lnN)

→G-G(0)=-nRTln(q/N)=-nRTln(qₘ/N_ᴀ) i.e. qₘ=q/n

附註: