組建: 1937年9月

1935年5月，第二十軍因在追堵長征中的紅軍作戰積極，蔣介石駐重慶參謀團將其下轄各師，統一排序改用國民黨軍第133、第134、第135師番號。其中第133師，楊漢域任師長；第134師，夏炯任師長；第135師，楊漢忠任師長。

1937年7月，抗日戰爭全面爆發後，國民黨軍隊進行整編時，第二一軍隸屬第十九集團軍指揮，原所屬部隊統一整編為：第一四五師，師長饒國華，參謀長曾南飛；第一四六師，師長范紹曾兼任（後劉兆藜），參謀長張六師；獨立第13旅，田冠五任旅長；獨立第14旅，周紹軒任旅長。另將原劉湘集團所屬第1、第4師和暫編第2師各一部合編成為第162師（彭誠孚任師長）改隸第二一軍。同年9月，第二一軍整編完畢後，軍長唐式遵奉命率第一四五師、第一四六師和獨立第13旅、獨立第14旅出川抗戰，第162師留住成都。10月，第二一軍進至上海參加了淞滬會戰。11月中下旬，第二一軍在皖南廣德、泗安一帶，保衛首都外圍，掩護國民政府撤離南京的作戰中，第一四五師師長饒國華在廣德失守後，自戕殉國。

1938年3月第二一軍原轄第一四五師改隸第五十軍。6月，第二一軍在參加武漢會戰中，擔負固守長江南岸，阻斷日軍長江航運，策應保衛大武漢的作戰任務。

1937年8月，抗日戰爭全面爆發後，第二十軍隸屬第十九集團軍，參加淞滬會戰。

1937年9月上旬奉令組建，首任集團軍總司令為薛岳，下轄阮肇昌的國民革命軍第69軍、葉肇的國民革命軍第66軍、週碞的國民革命軍第75軍和吳奇偉的國民革命軍第四軍，屬抗日戰爭第三戰區指揮管轄，曾參加淞滬會戰。

1937年淞滬會戰

淞滬會戰前的國民革命軍陸軍第66軍整編：

第66軍轄兩師（第159師、第160師）

第159師:師長譚遂，參謀長許讓玄，轄步兵二旅四團及炮、工、輜、特各一營，騎、通各一連，電信一隊，軍醫院一所。第457旅旅長羅策群、第457旅副旅長曾澤寰、第949團團長黃紀福、第950團團長林偉儔；第476旅旅長陳驥、第476旅副旅長唐撥，第952團團長何全標、第954團團長洪揚世。

第160師：師長葉肇兼(駐地廣東增城。轄2旅4個步兵團)

　　478B鄧志才（955R蕭仲明、956R喻英奇）、

480B利樹宗（959R餘子武、960R翟宗鴻）。曾澤寰將軍

薛岳1937年9月 – 1938年1月 淞滬會戰

首任集團軍總司令為薛岳，下轄阮肇昌的國民革命軍第69軍、葉肇的第66軍、週碞的第75軍和吳奇偉的第四軍，屬抗日戰爭第三戰區指揮管轄，曾參加淞滬會戰，擔任左翼作戰任務，李延年的國民革命軍第二軍和楊森的第20軍也曾加入過該集團軍的戰鬥序列。

羅卓英1938年1月 – 1942年4月 武漢會戰

南昌會戰  第一次長沙戰役  1939年冬季攻勢

上高會戰  第二次長沙戰役  第三次長沙戰役

後第十九集團軍番號調歸第九戰區，集團軍總司令為羅卓英，下轄夏楚中的第79軍、劉多荃的第49軍、李覺的第70軍和宋肯堂的第32軍，曾參加南昌保衛戰。

1939年後，第十九集團軍曾指揮過俞濟時的第74軍、甘麗初的第6軍、孫渡的第58軍和安恩溥的第60軍及第79軍、第32軍等部，參加過第一、二、三次長沙會戰。

劉膺古1942年4月 – 1942年7月 無

羅卓英1942年7月 – 1942年10月 無

1942年10月撤銷

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重新組建: 1943年4月

王仲廉1943年4月 – 1943年9月 無

湯恩伯1943年9月 – 1944年1月 無

1943年後，第十九集團軍番號調歸抗日戰爭第一戰區，集團軍總司令為湯恩伯，陳大慶為代總司令，下轄霍守義的國民革命軍暫編第九軍、王毓文的國民革命軍暫編第一軍和顧錫九的第89軍。

陳大慶1944年1月 – 1945年10月 豫湘桂會戰   豫西鄂北會戰  

1944年夏，該集團軍曾參加豫中會戰。1944年10月，暫編第9軍改編成第十二軍，霍守義任軍長，隸屬第十九集團軍。轄第111師，孫煥彩任師長；第112師，霍守義兼任師長。1945年3月第十二軍參加了豫西鄂北會戰。1945年初，該集團軍改歸第十戰區指揮管轄，集團軍總司令為陳大慶，下轄暫一軍、第12軍等部。

張雪中1945年10月 – 1946年9月 無

1946年9月改編為整編第二十二軍