計算多質子酸被滴定的pH值的方法，在許多方面類似單質子酸，但也有許多不同的地方值得注意。多質子酸被滴定的典型情況，在不同滴定階段會從不同的酸分子吐出質子。

化學原理啟迪202

1.     計算多質子酸被滴定的pH值的方法，在許多方面類似單質子酸，但也有許多不同的地方值得注意。多質子酸被滴定的典型情況，在不同滴定階段會從不同的酸分子吐出質子。

2.     舉例來說，用氫氧化鈉滴定多磷酸，第一個出現的反應如下

H3PO4(aq) + OH^－(aq)←→H2PO4^－(aq) + H2O(l)

這個反應是在H3PO4消耗掉的時候出現（抵達第一個當量點）。所以在第一個當量點溶液內含有的物質是Na⁺、H2PO4^－和H2O。

3.     然後隨著氫氧化鈉愈加愈多，反應變成

H2PO4^－(aq) + OH^－(aq)←→HPO4^－(aq) + H2O(l)

抵達第二個當量點的時候，溶液內含有的主要物質是Na⁺、HPO4^－和H2O。

4.     然後繼續添加氫氧化鈉，超越第二個當量點的分量，出現以下的反應

HPO4^－(aq) + OH^－(aq)←→PO4^－(aq) + H2O(l)

5.     多質子酸滴定的pH曲線的計算方式接近單質子酸。應用的原理是一樣的，但是我們必須非常小心地依據每種特定的情況選擇某一個恰當平衡反應。成功的秘訣是，在每個特定的滴定點上，分辨清楚溶液的主要物質。

6.     我們摘要三質子酸H₃A在各種情況下的解離常數Ka1、 Ka2和Ka3。 

7.     有一點非常重要，要選出恰當的平衡方程式一定要先瞭解溶液中有哪些物質。所以，如果溶液裡含有HA^2－和A^3－，我們必須用Ka3來判斷pH值。特別留意表中有二個情況我們沒有寫出要使用何種平衡方程式，到底該如何處理才好？接下來我們會逐一討論。

兩性離子是溶液中酸鹼反應的主要物質

Solutions Containing Amphoteric Anions as the Only Acid－Base Major Species

8.     H3A與氫氧化鈉滴定的第一個當量點，溶液中的主要物質是H2A^－和H2O。控制這種溶液的[H⁺]的平衡反應是什麼？

9.     回答這個問題的關鍵在於先弄清楚H2A^－是兩性物質，它既是酸

H2A^－(aq)  ←→ H^＋(aq)  +  HA^2－(aq)

也是鹼：

H2A^－(aq)  +  H^＋(aq) ←→H3A(aq)

10.  當H2A^－扮演鹼的時候，最佳的質子來源是什麼物質？有二種可能的來源：H2O和溶液中其他的H2A^－離子。

11.  我們知道H2O是非常弱的酸，所以基本上H2A^－的酸性強於H2O。因此，主要物質是H2A^－和H2O的溶液，我們預期以下的反應才是主要的酸鹼反應是：

H2A^－(aq)  +  H2A^－(aq) ←→H3A(aq)  + HA^2－(aq)

特別留意這個反應裡，H2A^－同時有酸性與鹼性的性質。

12.  由以上這個反應所導引出來的平衡方程式：

K＝[H3A][ HA^2－]／[H2A^－]²

透過K=Ka×Kb，我們可求得K值：

[H3A][ HA^2－]／[H2A^－][ H2A^－]

＝（[H3A]／[H⁺][H2A^－]）×（[H⁺][ HA^2－]／[ H2A^－]）

＝（1／Ka1）×Ka2

因此 K＝Ka2／Ka1

13.  平衡位置取決於溶液中H3A、H2A^－和HA2^－，這些物質將決定溶液的pH值。 我們可以從以下的等式得到計算[H⁺]的公式

Ka2／Ka1＝[H3A][HA^2－]／[H2A^－]²

14.  我們必須瞭解，如果這個反應

H2A^－(aq)+ H2A^－(aq) ←→ H3A(aq) + HA^2－(aq)

是決定酸性的唯一重要反應，並且我們又知道H3A和HA^2－是來自於H2A^－互相碰撞反應，所以有多少H3A 就有多少HA^2－。

[H3A]＝[HA^2－]

15.  因此，我們可以簡化公式

Ka2／Ka1＝[H3A][ [HA^2－]／[H2A^－]²＝[H3A]²／[H2A^－]²

16.  從Ka1方程式，我們得到

[H⁺]／Ka1=[H3A]／[H2A^－]

17.  這二個等式合併起來看，得到

Ka2／Ka1＝[H3A]²／[H2A^－]²＝[H⁺]²／Ka1²

或調整為

[H⁺]²＝Ka1² ×（Ka2／Ka1）

等式兩邊開根號

[H⁺]＝√Ka1 ×Ka2

18.  換成pH，方程式變為

pH