有機化學的基礎281

sp混成軌域的碳親核性試劑：氰離子和炔基陰離子

製備氰離子和炔離子 preparation of Cyanide and Acetylide Anions

1.     「與sp混成軌域的碳」鍵結的「氫」，比「與sp2-、sp3-混成軌域的碳」鍵結的「氫」更酸，因此，移除「sp-混成軌域的碳」上的「質子」（氫）比較容易執行。

2.     舉例來說，氨基鈉NaNH2的強度就足以移開「炔」（R－C≡C－H）末端的質子（H），只要用一當量的「NaNH2鹼」，就能夠把「炔alkyne」轉換成「炔基陰離子acetylide anion」。

3.     「氫氰酸HCN」的構造類似「炔」，也是「sp-混成軌域的碳」連接1個酸性「氫原子」。因為「氮原子」的負電性，「氫氰酸HCN」比「炔」更酸，用「氫氧化鉀KOH」即可去質子化。

4.     「氫氰酸HCN」的毒性極強，它是水溶性的，在室溫下以氣體的形式存在。因此化學家會選擇使用比較穩定的「氰化鉀」或「氰化鈉」鹽類，它們雖然也有毒性，不過好處是它們是不會揮發的鹽類。

炔離子和氰離子的反應 Reactions of Acetylide and Cyanide Anions

5.     「炔離子」和「氰離子」都是很好的「親核性試劑」，它們都會跟「鹵烷alkyl halides」和「磺酸酯sulfonate esters」起反應，形成「碳－碳」鍵。

6.     舉例來說，「甲磺酸乙醇mesylate of ethanol」與「丙炔離子propyne anion」反應就可製造出「2-戊炔2-pentyne」。

7.     此外，「氰離子cyanide ion」與「溴化苯benzyl bromide」反應形成「苯乙腈phenylacetonitrile」。

氰離子和炔離子的二種互相競爭的反應：取代反應、脫去反應

Substitution versus Elimination with Cyanide and Acetylide Anions

8.     「氰離子」或「炔離子」，與「二級鹵烷」或「二級磺酸」反應，比與「一級鹵烷」或「一級磺酸」製造出來的產物份量少。

9.     如果「二級鹵烷」或「二級磺酸」的立體阻礙更大，會如何呢？因為增加「取代基」會減慢「取代反應」進行的速率，所以與它競爭的反應就變得有優勢，所謂的「競爭反應」就是「親核性試劑」的陰離子扮演「鹼」的角色，例如「氫氧根離子」與「鹵烷」的反應。

10.  我們必須瞭解，所有的親核性試劑本身也同時是鹼。我們所談的物質會以親核性試劑來進行反應，還是以鹼來進行反應，牽涉到許多因素，例如親核性試劑的與親電性試劑的性質、溶劑、反離子以及溫度……。

n         翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

研析心得：

1.     碳親核性試劑：一種末端是「帶負電荷的碳原子」的分子，因為這種分子的末端的「碳」帶有多餘的「負電荷」，它會極力尋找帶有「正電荷」的分子來結合，這個行為是「正負相吸」的原理，又因為分子的「正電」特性來自於「原子核」，所以會親近帶「正電」分子的帶電碳分子，被稱為「親核性試劑」。

2.     為什麼「與sp混成軌域的碳」鍵結的「氫」，比「與sp2-、sp3-混成軌域的碳」鍵結的「氫」更酸？

3.     「sp混成軌域的碳」的正電引力，比「sp2、sp3混成軌域的碳」強烈。所以，「sp混成軌域的碳」能更強烈地吸引「氫」的唯一價電子靠近自己，「氫原子核」沒有辦法控制自己的價電子，也就比較沒辦法穩定地與「碳」鍵結，所以「氫原子核」很容易在其他鹼性物質的誘因下脫離出去，愈容易吐出「氫原子核」（質子）的化合物愈酸，所以「sp混成軌域的碳」鍵結的的「氫」化合物比較酸。

4.     「炔Alkyne」與「氫氰酸HCN」分子的「碳」都是「sp混成軌域」，要把它們變成「碳親核性試劑」，必須剝掉分子末端的「氫原子核」（質子），如何做到？加入「鹼」，因為「鹼」有能力吸引「質子」。

5.     所以「炔」與「氨基鈉NaNH2」反應就會失去質子，變成親核性試劑「炔離子acetylide anion」；「氫氰酸」與「氫氧化鉀KOH」反應就會失去質子，變成親核性試劑「氰離子cyanide ion」。

6.     接著我們要看看，製造出來的「炔離子acetylide anion」與「氰離子cyanide ion」如何與其他化合物起反應。

7.     「炔離子acetylide anion」與「氰離子cyanide ion」的「碳」帶有「負電荷」，會被「鹵烷alkyl halides」和「磺酸酯sulfonate esters」的「中心碳原子」的「正電」吸引，而靠近連結成新的「碳－碳」化學鍵。這是SN2反應。

8.     為什麼「氰離子」或「炔離子」，與「二級鹵烷」或「二級磺酸」反應，比與「一級鹵烷」或「一級磺酸」製造出來的產物份量少？

9.     「一級鹵烷」或「一級磺酸」指的分子結構是，受攻擊的「碳」只與1個「碳」鍵結，其餘的空位分別是1個鹵素與體型小的氫原子；「二級鹵烷」或「二級磺酸」指的分子結構是，受攻擊的「碳」與2個「碳」鍵結，其餘的空位分別是1個鹵素與1個氫原子。

10.  我們可以想像，受攻擊的「碳」如果周圍只有小型氫原子，一定比較容易打中，碰撞成功，這就是「氰離子」或「炔離子」與「一級鹵烷」或「一級磺酸」製造出來的產物份量比較多的原因。

11.  相反地，載體的「碳」如果兩旁有大型碳原子群保護，「親核性試劑」正中要害變得比較困難，反應成功率會變低，這就是「氰離子」或「炔離子」與「二級鹵烷」或「二級磺酸」反應製造出來的產物份量比較少的原因。

12.  所有的「親核性試劑」本身也同時是「鹼」。所以，同樣的物質在不同的條件下，會扮演不同的角色，進行截然不同的反應，產生截然不同的結果。

13.  不管是商業或是政治圈，只要競爭激烈就會需要很多的人才，哪一個組織獲得比較多的人才，那麼它的競爭優勢就比較強；大家都在競爭人才，那麼人才會往哪個方向去？當然是「領袖魅力」比較強的組織。

14.  領袖具有強大的魅力就可以吸引很多人才投效，哪些因素是領袖的魅力？一、錢多。二、權力大。三、充滿智慧。四、具有頂尖的專業能力。五、外表好看。六、世襲權位。七、曾經對社會具有強大的貢獻。八、強烈的道德人格……。

15.  魅力有時候也可以用「廣告」形象包裝製造出來，但是只有短期效果；一個領袖如果能長期吸引人才，必定是因為具備真才實學，擁有很多優異的條件。

16.  政黨會泡沫化、爭取不到選票，最主要的原因就是精神領袖失去了魅力；一個家庭父母理所當然是小孩子的精神領袖，但是也有可能失去了領袖魅力。

17.  領袖吸引人才，就像正負電相吸，原子核的正電愈強就可以吸引愈多的負電電子，還可以攻擊其他分子，破壞其他分子的結構並吸收對方的原子。一個組織如果有很多優異的領袖人才，就會同性相斥，表面上看起來不會很團結，但是會人才輩出。

18.  一個組織如果故意塑造只有唯一的天王，那麼原本可能有的領袖人才，因為長時間沒有表現的機會，慢慢也會失去領袖魅力，因為他無法當領袖已經很習慣了，而「習慣」很難改變。

19.  有些人天生就是領袖人才或意見領袖，而且是人類沒有辦法用任何力量可以打壓的，對這樣的天才愈多的壓制，就會激起他愈強大的能力，他一定會改變人類的歷史，他一定會改變對人類文明的進步有重大的貢獻，不管那個國家的領導人花多大的力氣打壓，都會白費功夫。

20.  任何的科學家或學術組織，都不可能有能力去阻擋愛因斯坦的前途。台灣如果有像愛因斯坦這樣的人才，不管李遠哲或翁啟惠如何地打壓、漠視，歷史只會證明誰是天才，誰是蠢蛋。