摘　要：介紹了2012－2013年國外酚醛樹脂原料苯酚的生產，公司運營和新項目建設等情況。綜述了國外酚醛樹脂在電子、模塑料、建筑保溫材料、復合材料等領域的應用研究進展以及生物質酚醛材料的開發。
關鍵詞：酚醛樹脂；模塑料；建筑保溫材料；復合材料；生物質酚醛樹脂

0 　引言

　　作為三大熱固性樹脂之一的酚醛樹脂，經歷了100多年的歷史，由于它具有耐熱、耐燒蝕、阻燃、耐輻照、耐摩擦磨損等，廣泛應用于模塑料、鑄造樹脂、摩擦材料、涂料、泡沫塑料、半導體封裝材料、燒蝕材料等。
　　2013年5月在美國洛杉磯召開的美國尖端技術協會(SAMPE)70屆年會和2013年5月在新加坡召開的酚醛樹脂協會(GPRA)年會都對酚醛樹脂與塑料的發展前景作了積極評價。

1　原料生產和市場概況

　　酚醛樹脂所需苯酚量為：2011年325.5萬t，2012年338.6萬t(2012年比2011年增長2.9％)。2011年苯酚總需求量為877.1萬t，2012年為924.6萬t(2012年比2011年增長0.3％)，用于酚醛樹脂的苯酚為總量的36.62％。
　　2011年度苯酚裝置生產能力為1009.8萬t：其中美國Sunoeo、Shell、Innos Phenol等公司合計為274.7萬t；西歐：Inos Phenol、Polimeri等公司合計為253萬t；日本三井化學、三菱化學等公司合計為87萬t；亞洲(日本除外)MPS(新加坡)、FCFC(臺灣)、錦湖P&B(韓國)、內地等合計為320萬t；原東歐、中南美、南非等合計為65.2萬t。亞洲(包括日本)用于酚醛樹脂的苯酚用量：2011年度為152.9萬t，2012年度為162.2萬t(2012年比2011年增長5.7％)，2012年用于酚醛樹脂的苯酚為總量的34％。
　　酚醛樹脂協會(GPRA)每年召開兩次會議，2013年5月在新加坡召開會議。美國邁圖(Momentive)(大酚醛樹脂企業)、美國SI(Schenectady International)公司、日本住友(Sumitomo)、韓國可隆(Kolon)、斯洛文尼亞Fenolit公司、俄羅斯UCP公司、酚醛樹脂與塑料行業協會等作了全面技術交流。主要內容有：《酚醛樹脂生產裝置的安全維修一作業許可證》，《酚醛樹脂粉塵風險管理》，《化學物分類和標記的協調制度》，并交流酚醛樹脂發展情況，更新了對甲醛的環保要求和政策。GPRA遵循相關國際法，特別是反壟斷法，不可能相互交流價格等問題，但是圍繞安全、環保、人類健康事業進行交流，有利于酚醛行業的健康發展。
　　據報道，美國瀚森(Hexion)公司與美國邁圖(Momentive)公司合并成上大特種化學公司和熱固性樹脂生產商，將使用Momentive Performance materials的名稱。
　　Momentive Union已在江蘇鎮江建立制造廠，該廠毗鄰原有的鎮江臺灣聯成化學工業有限公司的生產設施。新工廠將生產全套專用熱塑性酚醛樹脂和甲階熱固性酚醛樹脂，這些樹脂將以BakeliteTM resins和Durite resinsTM等商品名出售。這些材料應用于耐火材料、摩擦材料、研磨材料和電子設備等。邁圖的前身公司之一發明了酚醛樹脂，邁圖在酚醛樹脂技術創新和產品改進方面擁有100多年的歷史。該項目于2013年7月投入試運營，首期年產8萬t酚醛樹脂。
　　2013年5月，美國圣萊科特化工(南京)有限公司項目在南京化工園區建成。公司獨資在化工園投資4200萬美元，建成年產3.6萬t樹脂膠粘劑及1.5萬t甲醛1期項目。主要生產烷基酚醛樹脂膠粘劑和熱塑性酚醛樹脂膠粘劑系列產品。這些產品的大特點就是耐高溫，用于汽車輪胎中的粘合劑、汽車發動機中的磨具、剎車片等。另外，還在開發保溫建筑材料。的汽車產業發展迅猛，對樹脂產品的需求量非常高，酚醛樹脂市場以每年12％的速度遞增。2期7萬t也將在2015年左右投產。據介紹，米其林、普利司通、固特異等知名輪胎品牌都是圣萊科特的客戶。把項目放在南京化工園還有1個重要的原因，就是區內的企業能夠為該公司提供原材料，形成產業鏈，揚子石化巴斯夫2期擴產項目中的異丁烯是產品的原料之一，而區內的英力士公司能夠供應苯酚，加上每年公司自己生產的1.5萬t甲醛。廢水處理將經過3個步驟，首先把廢水提純、過濾，回收利用廢水中95％的甲醛、苯酚，第2步通過物理方法將低濃度廢水的分子鏈打碎，后一步，將廢水送入特殊的生物細菌群中，進行分解，‘經過處理的廢水，COD濃度達到250 mg／L。該公司每天產品產量達到100 t時產生的廢水不會超過20 t，而廢水處理裝置每天可以處理40 t廢水。另外，公司還將建設廢氣焚燒裝置，將廢氣進行過氧化處理。據了解，整個生產過程中沒有參與反應的游離甲醛濃度是0.5％左右。
　　芬蘭太爾化學品公司2012年10月12日公布，在無債務現金的基礎上，以1.50億歐元(1.947億美元)的價格，向日本愛華工業公司出售其亞洲部門芬蘭太爾亞太公司。芬蘭太爾方面表示，亞洲業務的出售與公司戰略相符，即將重點尤其是酚醛樹脂業務轉向歐洲市場。芬蘭太爾集團亞太業務已有40多年歷史，并在8個擁有18座工廠和1200名員工，年度凈銷售額達2.20億歐元。該業務很大程度上是服務于很多獨立運營終端市場。日本愛華工業公司相關負責人表示，此次對芬蘭太爾亞太公司的收購對公司大有裨益。此次收購是愛華工業公司發展海外市場的一項重大戰略。

2　技術發展動態

　　日本酚醛模塑料重點研究和開發高力學強度高耐熱性和耐電痕性好的品種為主。據2011年統計，日本模塑料生產銷售2.76萬t，其中電子機器部件為1918 t(占6.9％)，重電機器部件為3582 t(占13％)，電氣機器部件為4052 t(占14.7％)，車輛部件為12 288 t(占45.5％)，廚房器具、雜貨為1067 t(占3.87％)以及出口為4653 t(占16.8％)。
　　電子設備小型化伴之回路元件高密度化，對放熱問題需引起重視。日本住友公司已研發出絕緣散熱型酚醛模塑料，其中PM－TX115，比重2.44，熱傳導率1.5 W／mK，彎曲強度115 MPa，彎曲彈性模量19 GPa，絕緣電阻1×10¹²Ω(常態)，1×10¹¹Ω(煮沸后)。其他還有PM－TX130，PM－9820等品種。
　　日本住友公司還對酚醛樹脂進行改性，選擇無機纖維作充填材料，并對模塑料表面狀態進行改性，已成功開發了PM－8280(CTI 175V)、PM－9250(CTI 250 V)，并大量銷往市場。日本還大力發展玻璃長纖維增強酚醛模塑料，牌號為GF920lLl2長玻璃纖維增強的品種，其比重為1.78，線膨脹系數：平行10 μg／g，直行22 μg／g，拉伸強度215 MPa，拉伸彈性模量28 GPa，彎曲強度380 MPa，彎曲彈性模量23 GPa，壓縮強度440 MPa，擺錘沖擊強度為100 kJ／m²，比拉伸強度為121 MPa，比拉伸彈性模量16 GPa，比壓縮強度為216 MPa，此外碳素長纖維增強的酚醛模塑料CF9010L12具有更優良的性能。
　　住友電木株式會社集團近日宣布，其高性能塑料事業部(SBHPP)將以全新形象亮相市場。自2013年4月8日起，該事業部旗下的所有公司將整合為一個實體，并以SBHPP的統一形象推向市場，旨在整合銷售和營銷網絡，提高酚醛樹脂、模塑料與電路材料生產能力。作為領先的工程熱固性樹脂和模具塑料供應商，SBHPP將憑借遍布的資源和深厚的行業經驗，為客戶創造更豐富的價值，并全面進軍印度市場。
　　國外科學家通過對酚醛樹脂及其制品進行研究，發現它們引火時具有突出的難燃性，幾乎無煙霧和毒氣發生，這就是國際公認的所謂FST(Fireproof，Smokeless，Toxicityfree)特性。制成的酚醛泡沫(PF)密度特輕(27～35)kg／m³，具有優異的節能保溫和隔音作用。酚醛泡沫(PF)由于導熱系數低，相比傳統的保溫材料如巖礦棉、玻璃棉及膨脹珍珠巖等，其節能保溫性能高約一倍。人們公認其節能保溫性能居于所有保溫材料之首，也有人稱其為“保溫之王”或“第3代保溫材料”。
　　在美日等工業發達，對重要建筑和高層建筑進行墻體保溫均有嚴格的防火要求，近年來各國有關建設部門將目光轉向既節能又防火的PF，用于墻體保溫系統中。
　　英國普瑪洛克制品公司是一家以生產酚醛外保溫板知名的廠家，酚醛泡沫(PF)防火性能達到英國標準BS476－7的1級。該公司經多年來的開發研究，按照英國標準制定并實施了1套完整成熟的施工應用技術體系規范，在20世紀90年代就成功地應用在磚石或混凝土墻面上，而且無論新的或既有的、高層或低層建筑都可應用。該公司宣稱，外保溫系統在公用建筑或民用住宅施工后至少30年不會出現損壞事故。
　　又如日本旭化成建材公司多年來對酚醛泡沫(PF)保溫材料進行了深入研究開發。近年來該公司推出了商標名為新曙光(Neoma)的PF保溫板，已通過了日本、和英國的防火等各項試驗。由于達到了日本標準JISD1201有關<燃燒性>的技術指標，得到了日本不燃材料認定證書，并且獲得了日本經濟產業廳和環境廳的節能和環保大獎。該公司正在大力推廣新曙光酚醛泡沫(PF)保溫板在外墻、屋面、天花板、地板和隔墻等保溫應用，并已制定了相應的施工技術規范。
　　英國金斯潘(Kingspan)公司是上大的PF生產廠家之一，它的PF商標為Kooltherm。PF行業在2011年7月組成考察團參觀了英國曼徹斯特的湖濱開發區四棟公寓大廈(采用金斯潘公司的K5 EWB酚醛泡沫板的保溫系統)，還考察了位于Watford知名的BRE創新園區，采用新設計理念和材料建成的超低能耗(被動式)房屋和綠色生態環境。它的外墻和屋頂都是用超厚金斯潘泡沫板做保溫材料，使其達到零碳生態建筑標準獲得了英國住房大獎，現已推廣到歐洲大陸。
　　目前國外有關科研單位和企業在酚醛泡沫發泡技術和改進工藝配方方面已經有了很大突破，克服了其脆性大、粉化掉渣和強度差等缺陷，產品的pH值接近中性，對金屬無腐蝕性。隨著石油資源的日益枯竭，石化酚醛泡沫材料成本呈上升趨勢，生物質酚醛泡沫材料具有低成本、可循環再生性和部分可生物降解性的巨大優勢。
　　對生物質酚醛泡沫塑料的研究和開發，主要集中在利用生物質中的酚類物質部分代替苯酚制備生物質甲階酚醛樹脂，進一步制備生物質酚醛泡沫塑料；另一方面在發泡共混過程中加入生物質材料，如竹粉、纖維等，以期降低成本并改善其性能，減少對石油資源的依賴。另有報道，秸稈、玉米芯等生物材料中含有半纖維素、纖維素、木質素等成分，通過生物化工工藝，可以提取出木糖醇、氨綸、沼氣、汽車燃料以及酚醛樹脂等，成本低廉，效益可觀。
　　目前，采用生物材料生產的酚醛樹脂保溫材料的價格與市場上靠添加阻燃劑來達到同等級防火要求的保溫材料價格相當甚至更低。并且利用秸稈、玉米芯等生物材料制造酚醛樹脂節能環保，產品兼具保溫和防火雙效性能。由于是純粹的生物材料，這種保溫材料在使用之后，沒有任何毒性和污染，還可以再次回收，制成活性炭產品，應用于石油化工等領域，具有廣闊的市場前景。

3　酚醛樹脂合成和固化機理及新的應用領域開拓

　　俄羅斯圣彼得堡州技術學院L.M.Dvorko等進行了低聚醚改性的熱塑性酚醛復合材料塑料泡沫的研究：研究了基于以端羥基或環氧基的低聚醚改性的熱塑性酚醛粉末復合材料的塑料泡沫性能。所用的低聚醚是由聚乙二醇或聚丙三醇縮聚而來。所研究的性能包括：凝膠時間、彎曲應力和壓縮應力以及吸油(汽油)性和吸水性。結果分析表明，提高力學性能和降低酚醛塑料泡沫吸油性的有前景的改性劑是聚丙二醇L－603和L－702，而在水溶液介質中使用的塑料泡沫，好的改性劑是聚乙二醇。
　　伊朗KN圖什技術大學機械工程系Reza Eslami－Farsani等研究了熱循環對由玄武巖和碳纖維增強的聚合物復合材料硬度和沖擊性能的影響：聚合物基復合材料會明顯受循環溫度變化的影響。科研人員研究了熱循環對三類酚醛基復合材料，即：1)玄武巖纖維編織物、2)碳纖維編織物和3)玄武巖及碳纖維混雜纖維增強的酚醛樹脂。熱循環對硬度和抗沖擊性的影響取決于材料本身。熱循環快速降低碳纖維增強復合材料的硬度，卻是逐步地降低玄武巖增強復合材料的硬度。然而，碳纖維／酚醛(CFP)和玄武巖／碳纖幺隹／酚醛(PCFP)復合材料的簡支梁沖擊能量并不明顯受熱循環的影響，玄武巖／酚醛(BFP)復合材料的簡支梁沖擊能量隨著熱循環的增加急速下降，經過一定的循環后達到一個平穩狀態。根據這些結論，BFP復合材料比CFP的硬度明顯大，而含有碳纖維的復合材料，盡管在初的熱循環中表現出較低的抗沖擊性能，但與BFP復合材料相比，經過熱循環后，沖擊性能下降非常緩慢。
　　印度薩達帕特爾大學材料科學系L.M.Manocha等對碳－粉煤灰－陶瓷復合材料的結構、力學和摩擦性能進行了研究：碳－粉煤灰－陶瓷復合材料是以酚醛樹脂和煅燒石油焦作為碳的前驅體，以粉煤灰、碳化硅和碳化硼作為增強材料，通過粉末冶金途徑開發的。復合材料在惰性氣體中經過1000℃和1400℃熱處理。在1000℃和1400℃熱失重和體積收縮率取決于所用酚醛樹脂的量。采用掃描電子顯微鏡和光學顯微鏡研究了這些溫度下處理后復合材料的微觀結構。發現填料粒子分布均勻并且與基體樹脂結合較好。孔隙率隨著粉煤灰的量增加而增加。采用x射線衍射還研究了復合材料的結構變化。碳－粉煤灰－陶瓷復合材料的壓縮強度和硬度隨著碳化硅的加入而增加。由于增加了孔隙率，當加入較高含量粉煤灰時，摩擦系數降低；但增加碳化硅的含量，摩擦系數增加。
　　土耳其黑海技術大學冶金和材料工程系。Bulent Ozturk等研究了不同種類的纖維對剎車摩擦材料力學和摩擦性能的影響：其研究目的是比較不同種類的纖維對一種酚醛樹脂基摩擦材料力學和摩擦學性能(干燥條件下)的影響。本研究中采用的纖維系列包括：石棉、陶瓷、E－玻璃和鋼絲纖維。在所有的復合材料中，纖維的質量分數保持恒定在30％。摩擦學研究在銷盤摩擦實驗儀器上進行，滑動速度3.2～12.8m／s，盤的溫度為100～350℃，荷載為312.5～625 N。實驗表明：摩擦系數總體上是隨著滑動速度和荷載的增加而降低，但隨著盤的溫度的增加而增加，直到300℃，然后在大于300℃時降低。比磨損隨著滑動速度和盤溫度的增加而增加。高的摩擦系數和比磨損分別是由E－玻璃和鋼絲纖維增強的復合材料得到。通過應用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨損表面的形貌和分析了磨損機理。
　　印度哥印拜陀高級研究PSG學院納米技術研究中心Amitava Bhattacharyya等研究了碳納米纖維分散的多級碳／酚醛復合材料的力學和導熱性能：報道了加入碳納米纖維(CNF)的碳／酚醛多級復合材料的開發和特征描述。采用一個有效的分散途徑，把氣相生長的碳納米纖維(CNF)均勻地分散于酚醛樹脂中，然后用CNF－分散的樹脂浸漬碳纖維布，開發出碳纖維／CNF／酚醛樹脂多級復合材料。描述了多級復合材料的力學和熱傳導性能。預測了單純的碳／酚醛和多級復合材料的彈性模量和熱傳導性能并與試驗結果作了比較。僅加入質量分數1.5％的CNF，碳／酚醛復合材料的楊氏模量可以提高10％，拉伸強度提高12％，導熟系數增加36％。復合材料樣品的斷裂面顯示，多級復合材料比單純碳／酚醛復合材料形成了更強的纖維／基體界面。解釋了通過加入CNF增強上述性能的機理并且討論了預測值與實驗結果產生差異的原因。
　　日本大阪市技術研究學院有機材料研究分部熱固性樹脂實驗室，Hajime Kimura等進行了由苯并

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