電池的電位差與反應物質的濃度之間的依賴關係，直接來自於自由能與反應物質的依賴關係。再複習一次，自由能變化的方程式……

化學原理啟迪274

能斯特方程式 The Nernst Equation (一)

  ΔG＝ΔG°＋RTln(Q) 

1.          Q是反應商數，反應商數可用來計算濃度對自由能變化的影響，因為ΔG＝－nFE，並且ΔG°＝－nFE°，以上的方程式可寫成

－nFE＝－nFE°＋RTln(Q)

2.          方程式兩邊都除以－nFE，得到

E＝E°－（RT/nF）ln(Q)………(1)

3.          方程式(1)說明，「電池電位差」與「電池組成物質的濃度」之間的關係，為了紀念德國化學家Hermann Nernst，這個方程式稱為能斯特方程式Nernst equation。

4.          如果反應進行的條件是25℃，能斯特方程式可用log表示，得到的結果是可信的：

E＝E°－(0.0591/n) log(Q)

當電池所有的組成物不是在標準狀態時，我們可用這個關係式計算電池的電位差。

5.          舉例來說，以下這個電池的標準電位差E°_cell是0.48V

2Al(s)＋3Mn^2＋(aq)→2Al^3＋(aq)＋3Mn(s)

假設這個電池25℃下，反應物質的濃度如下

[Mn^2＋]＝0.50M，並且[Al^3＋]＝1.50M

6.          我們可利用能斯特方程式計算電池的電位差

E＝E°－(0.0591/n) log(Q)

7.          我們知道

E°_cell＝0.48V，並且Q＝[Al^3＋]²/[Mn^2＋]³＝(1.50)²/(0.50)³＝18

8.          因為半反應是

2Al→2Al^3＋＋6e^－ 與 3Mn^2＋＋6e^－→3Mn

9.          從這個2個半反應，我們知道每完成一次平衡的反應程序，就會轉移6個電子，因此n＝6，整個電池反應的電位差是

E_cell＝0.48－(0.0591/6)log(18)＝0.47V

10.      特別留意，因為物質濃度不是標準狀態，所以電池伏特有一點下降，這個差距符合勒沙特列原理，因為反應物的濃度低於1.0M，而產物的濃度高於1.0M，所以電池的電位差E_cell低於標準電位差E°_cell。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

研究心得：

1.          G自由能，推動反應進行的總力量。G＝H－TS 「自由能」等於「熱含量」－「溫度」×「亂度」。

2.          「H熱含量」是物質粒子互相吸引的力量，例如組成物質原子之間的化學鍵鍵能；「S亂度」是瓦解、破壞物質結構的力量，這股力量大小與溫度高低有關。

3.          ΔG°標準自由能變化：系統在標準狀態下進行反應，反應前後的自由能差距。標準狀態指1atm、25℃、參與反應的物質濃度1M。

4.          什麼是反應商數Q？反應從開始到達成平衡必須經歷一段「過程」，在達成平衡前的過程中的任何一個暫時狀態下，反應物與產物這二股力量的比值，稱為反應商數。反應物或產物的力量大小來自於濃度（底數）與莫耳數（次方）。

5.          什麼是lnQ？ lnQ尋找底數是「自然對數e」的數值Q，它的指數是多少？「自然對數e」是能量用細微步驟移動最小距離的單位；「細微步驟」指改變的過程是可逆程序；「能量的最小單位」是指一個週波。

6.          lnQ：尋找「反應商數Q」以自然對數e為底數時，它的指數是多少？求lnQ的指數目的是要瞭解，達到反應商數Q所指達到某個暫時狀態，粒子需要旋轉幾個完整的週波？也就是粒子需要經歷幾個步驟？

7.          RT特定溫度T蘊含的能量（單位焦耳）。R是氣體常數8.314 J K^－1mol^－1，R能把每莫耳理想氣體在每一度蘊含的能量換算成焦耳J。

8.          ΔG＝ΔG°＋RTln(Q) 自由能變化＝標準自由能＋特定溫度蘊含的能量×達到某個暫時狀態經歷的步驟。RTln(Q)：能量×步驟＝能量×距離＝功w，這是從標準狀態到某個暫時狀態過程所做的「功」。

9.          我們已經知道 標準自由能變化＝標準狀態下的功：ΔG°＝w°；所以

ΔG＝ΔG°＋RTln(Q) ＝w°＋w Q

系統的自由能變化＝系統標準狀態下做的「功」＋系統從標準狀態到某個暫時狀態所做的「功」＝系統達到平衡過程中所做的「功」。

10.      從公式來看，ΔG＝ΔG°＋RTln(Q)，ΔG－ΔG°＝RTln(Q)，所以RTln(Q) 應該是指系統「在特定條件下」反應的自由能變化，與「標準狀態下」反應的自由能變化之間的差距。

11.      矛盾的是，依據一般化學的定義「反應商數Q」是系統開始進行反應到達成平衡過程中的任何一個點，那麼我們可能會得到各種反應商數不是嗎？這樣系統特定條件下的「自由能變化ΔG」與「標準自由能變化ΔG°」的差距不就變來變去，沒有固定？

12.      以上的推論結果違反常識，因為特定條件下的「自由能變化ΔG」與「標準自由能變化ΔG°」都是固定值，它們之間的差距也必須是固定值，不能變來變去。

13.      為什麼熱力學家與能斯特都十分確定自由能公式的「反應商數Q」能提供「系統標準狀態」與「系統特定條件」之間的固定差距呢？合理的推測是，熱力學、電化學等能量世界的「反應商數Q」，跟一般化學反應的「反應商數Q」定義不一樣。

14.      熱力學的「反應商數Q」應該是特別指系統從標準狀態調整到特定條件後，反應系統要彈回到標準狀態的力量。

15.      依據勒沙特列原理，我們如果對一個平衡的系統的某一端增加力量（例如增加物質的濃度），系統會朝減弱「新增因素」的方向移動。

16.      所以標準狀態下的系統調整後，新的非標準狀態存在一股力量讓它努力接近原本的狀態，這股力量就是系統在「非標準狀態下自由能變化ΔG」與「標準自由能變化ΔG°」的差距：ΔG－ΔG°＝RTln(Q)。

17.      舉電池的例子來說，電化學家先把電池設定在標準狀態，測量電池系統達到平衡的「標準自由能變化ΔG°」；接著更改平衡的標準電池系統，假設我們為了增加電位差，提高電池反應物的濃度，製造出一個新的電池狀態，結果會如何？

18.      電池系統變得不平衡，必須再度反應以達到平衡，也就是電池將再度釋放電流，一直到平衡、沒電為止。調整後的非標準狀態電池，系統釋放電流的能力，會依據反應物的濃度與溫度而不同。

19.      RTln(Q)：反應達到平衡的「反應商數Q」與「溫度T」交互作用以達到平衡的能量，就是電池系統在「標準狀態」與「新的非標準狀態」之間的自由能差距。

20.      所以調整後的電池系統的整體「自由能變化ΔG」，等於電池系統的「標準自由能變化ΔG°」，加上電池系統在「標準狀態」與「新非標準狀態」之間的自由能差距RTln(Q)：ΔG＝ΔG°＋RTln(Q)。

21.      能斯特利用自由能與電能的關係ΔG＝－nFE，把描述理想氣體熱能的自由能公式，轉換成描述電能，E＝E°－（RT/nF）ln(Q)；其中E是電位差，F是每莫耳的電荷96,485庫倫，n是電子的莫耳數。

22.      RT/F是計算每庫倫電荷的能量是多少焦耳，這是一個電能與熱能的換算比例值。能斯特把反應的條件設定為25℃，並且把求取自然對數ln，改為求取10為底數的指數log，得到一個比例常數0.0591，因此得到25℃下電位差的關係式 E＝E°－(0.0591/n) log(Q)。

23.      如果來自於理想氣體熱能的自由能公式ΔG＝ΔG°＋RTln(Q)，可以換算成電位差公式，那麼只要有電能與核輻射之間的關係式，應該也可以繼續換算成輻射能公式。

24.      熱力學第一定律主張：宇宙的能量是不滅的，能量會從一種形式轉換成另一種形式。熱能可轉換成電能，也可轉換成輻射能。存在於熱能的自由能關係，同樣存在於電能與核輻射能……等其他種類的能量中。