有機化學的基礎208

1.     活化能由熱含量與熵組成 ΔG^‡＝ΔH^‡－TΔS^‡。

2.     熱含量：分子反應過程中，打斷或重新形成的化學鍵的能量。熵：分子系統鬆動、活潑運動的程度，深受溫度的影響。有許多反應的熵非常小，可以忽略，因此，熱含量就是活化能。

3.     假如熵可以省略，阿瑞尼士方程式Arrhenius equation就能指出，速率常數kobs與活化能ΔH^‡的關係：

Kobs＝Ae ^{－ΔH‡／RT}

A是針對特定反應計算出的調整因素，R是理想氣體常數，T是溫度。

4.     自然對數e：一個物質粒子通常具有二性，定義為「2」，例如負極與正極，二股力量交互作用的結果，使粒子旋轉。因為粒子的旋轉往往會帶動粒子往前運動，把往前移動的力量計入，粒子旋轉中前進的能量就是「2.7……」。

5.     理想氣體常數R 「1.987cal／K」：絕對溫度每一度對分子系統的影響，以熱含量「卡」計算。2. 絕對溫度T：以－273℃為絕對溫度0度。

6.     焓變化ΔH^‡：「反應物」進入「過渡狀態」的「熱含量」差距，這就是每莫耳的「活化能」。「理想氣體常數R × 溫度T」=PV/n：每莫耳粒子的能量。

7.     「ΔH^‡／RT」是指：每莫耳「反應物」要變成「過渡狀態」，分子「系統」必須吸收的「熱含量」÷「周遭」每莫耳分子能提供的「熱含量」。

8.     如果周遭每莫耳粒子能提供的「熱含量」太少，就需要多一點時間才能啟動反應，反應會比較慢；如果周遭每莫耳粒子提供的「熱含量」很多，分子系統很快就吸收到足夠的能量抵達「過渡狀態」，反應會比較快。

9.     所以，「ΔH^‡／RT」的大小，可反映出反應速率的快慢，因為速率是每單位時間在空間中的移動距離，所以，「ΔH^‡／RT」也能反應出每莫耳分子在每單位時間中的移動距離。

10.  「e ^ΔH‡／RT」：反應物分子在變化成過渡狀態時，每莫耳分子單位時間移動的能量。

11.  「e ^{－ΔH‡／RT}」＝1／（e ^ΔH‡／RT）。 那麼「Ae ^{－ΔH‡／RT}」＝A／（e ^ΔH‡／RT），這是平衡常數Kobs，A是什麼？

12.  「化學平衡」就是「正反應」與「逆反應」二股力量拉扯的結果。假設化學反應是：A+B←→C+D。平衡常數K＝[C][D]／[A][B]或K＝k₁／k_－1：正反應速率／逆反應速率。

13.  「正反應」的力量，就是反應努力製造出「產物C、D」的力量，這股力量的大小可以用「正反應速率」來表示，也可以用最後產生多少濃度的「產物」？它們彼此交互作用的力量[C]×[D]來表示。

14.  逆反應的力量，就是反應努力製造出反應物A、B的力量，這股力量的大小可以用「逆反應速率」來表示，也可以用「最後產生多少濃度的產物？它們彼此交互作用的力量」：[A]×[B]來表示。

15.  Kobs＝A／（e ^ΔH‡／RT）。A是「正反應」的力量，（e ^ΔH‡／RT）是「逆反應」的力量。由於（e ^ΔH‡／RT）是「反應物」變成「過渡狀態」的能量，所以，A是「過渡狀態」還原成「反應物」的能量。

16.  In(Kobs／A)＝－ΔH^‡／RT：「平衡常數」除掉「『過渡狀態』還原成『反應物』的熱含量」，結果剩下「反應物」變成「過渡狀態」的「活化能」；再求「活化能」的自然對數，就得到「ΔH^‡／RT：活化能／特定溫度下每莫耳分子能量」。

17.  在不同溫度下觀察到的速率常數，相對於溫度的倒數1／T所劃下的點，連起來會成為一條與－ΔH^‡／RT相等的數線。速率常數：1／T（溫度）＝－ΔH^‡／RT。為什麼？

18.  「速率」是「距離」÷「時間」，所以，速率常數：1／T（溫度）＝「距離／時間」÷「1／溫度」＝「距離×溫度」÷時間。把溫度換算成熱含量，「距離×溫度」就是每莫耳分子移動一段距離的熱含量，所以，速率常數：1／T（溫度）是每莫耳分子、每單位時間、在一段反應距離移動的「熱含量」。

19.  ΔH^‡，活化能，是每莫耳「反應物」要變成「過渡狀態」必須跨越的「熱含量」。RT：每莫耳分子、每單位時間的「熱含量」。

20.  因此，－ΔH^‡ ：RT是從「過渡狀態」變成「反應物」過程中，每莫耳分子、每單位時間、在一段反應距離移動的「熱含量」。

21.  比較「阿瑞尼士方程式ΔH^‡＝－RT In(Kobs／A)」與「自由能方程式ΔG°＝－InK」發現，活化能（ΔH^‡）與速率常數（Kobs ）的關係，就像自由能（ΔG°）與平衡常數（K）的關係。

22.  「酸」的解離反應，「反應物」進入「過渡狀態」的過程，可看成一個強烈的吸熱反應，過渡狀態就是「產物」。

23.  因此，酸的解離反應的「活化能ΔH^‡」，與一般反應的「自由能ΔG°」意義類似，而酸的「速率常數」與一般化學反應的「平衡常數K」也是相當的。