摘　要：本文主要介紹了國外一些大學、科研院所和企業在碳纖維增強塑料（CFRP）和碳纖維回收再利用領域新的技術研究進展，并對我國今后在該領域的發展提出了建議。
　　關鍵詞：碳纖維增強塑料；再生碳纖維；回收再生技術
　　1　前言
　　所謂碳纖維復合材料廢棄物的回收再生或再利用主要是針對碳纖維增強塑料（CFRP）而言，因為根據調查它已占碳纖維市場的90%以上，隨著CFRP在航空航天、大型風電葉片、土木建筑、新能源和清潔能源（電池部件、壓縮天然氣和氫氣瓶、太陽能柜架）、汽車、傳統能源（油井抽油桿、海上油田平臺、煤礦刮板機）、高鐵和貨物列車、船舶、日用電器、機械及體育用品等領域應用的迅速擴大，其廢棄物的回收再利用技術的開發和產業化已迫在眉睫。其中碳纖維增強熱塑性樹脂（CFRTP）可通過制成切片再利用，而碳纖維增強熱固性樹脂的回收是有難度的。
　　CFRP的碳纖維回收技術始于本世紀初，要取得穩定的回收材料并不容易。目前除利用熔礦爐的熱源進行熱再生已實用化外，面向混凝土補強材料的碳纖維回收也進入實用化階段。然而，為滿足人們對構筑循環型社會的迫切期待，需研發出高水平的碳纖維回收技術。以下分別介紹近年來一些大學、科研院所和企業在碳纖維復合材料回收方面的技術開發現狀。
　　2　主要碳纖維回收企業及其技術介紹
　　2.1 東麗、東邦Tenax和三菱麗陽公司
　　據統計，目前東麗、東邦Tenax和三菱麗陽這 3 家日本頂級的聚丙烯腈基碳纖維（PAN-CF）企業的碳纖維產量占據小絲束PAN-CF的70%左右，產品分別應用于飛機、汽車等一般產業和體育休閑用品中，隨著其廢棄物的日益增多，必須聯合開發回收技術。另一方面，在碳纖維的生產過程中，會排放出溫室效應氣體（CO2），需通過擴大CFRP的應用領域來實現更多的節能減排。為此，當務之急是盡快確立CFRP的回收技術。
　　關于碳纖維再生技術的開發，早在2006年日本通產省就通過其補助的“碳纖維再生技術的實證研究開發”課題在福岡縣大牟田市內建設了中試廠，自2009年起得到了福岡縣和大牟田市的資助，從而可作為碳纖維協會的活動內容，并積極從事基礎技術開發。通過研究，取得了可控制所回收碳纖維長度、并可除去金屬雜質和樹脂殘渣量低的再生碳纖維技術，從而達到了碳纖維協會的開發目標，并于2013年底終止了協會活動。為此由上述 3 家PAN-CF企業接力，設立了“碳纖維再生技術開發組合”，以進一步深化該回收技術，以期實現產業化。
　　JFCC與大同大學等的共同研究組合，找到了由CFRP廢材回收碳纖維并可大幅提高與樹脂粘合性的再生技術，無需使用上漿劑，從而實現了高效和低成本的回收再生。
　　以往由于碳纖維與樹脂的粘合性差，通常需要通過氧化劑刻蝕處理后，再于碳纖維表面涂覆上漿劑（集束劑）方能使用，而其他由廢CFRP回收碳纖維的技術，也需要進行再生碳纖維的表面處理，造成成本較高。而JFCC的方法由于經過含氮氣的過熱蒸汽處理，得到了雙重效果，即過熱蒸汽處理使碳纖維表面的酸度增加了，且表面增加了氫氧基，使之與樹脂的吸附活性點增加，而添加氮氣使碳纖維表面的堿度上升，使之與樹脂的粘合性大增，而且隨著處理溫度的上升，碳纖維與樹脂的粘合性也提高，在700 ℃以上進行處理時，可以達到與市售的經上漿劑處理的碳纖維同等的粘合水平。目前JFCC已銷售該熱處理設備。
　　2.3 碳纖維再生工業公司
　　位于日本岐阜縣美濃加茂市的碳纖維再生工業公司（CFRI）創立了熱解法由廢CFRP回收碳纖維的獨有技術，其特點是以廢料燃燒時所產生的熱分解氣作為碳纖維回收工程的熱源，從而可比以往的方法節約 6 成的能源，而所回收的碳纖維強度可達原生碳纖維的80%以上。目前該回收產品已應用于汽車部件，可實現整車減重20%以上。
　　再生過程是通過碳化爐和燒成爐兩段燒成而得，可原封不動地回收長纖維，該回收系統所回收的碳纖維產能約為60 t/a。
　　在碳化工程中，將CFRP廢料加入密閉容器中，并將容器外側加熱，使廢材分解。初用燈油燃燒加熱，到400 ℃前后塑料發生氣化，通過配管將該氣導出，在燃燒器中與氧混合燃燒，利用產生的氣體→加熱→產生氣體的循環，達到用廢材自身的能量進行加熱設計，而且當混合燃燒開始時，燈油燃燒器隨即停止，如圖 1 所示。
　　一般來說，CFRP中碳纖維與樹脂的比例約為1∶1，碳纖維再生工業公司注意到樹脂燃燒釋放的卡路里較高，從而開發了利用廢材自身所持有的能量進行碳纖維再生的節能技術。初碳化工程所需的能量為每回收 1 kg碳纖維需15.3 MJ（非焦耳），而通過使用熱蒸汽使密閉容器內的溫度均勻等手段，現已使能耗下降至6.71 MJ。 　　CFRP廢材燃燒時，可得到表面覆有殘留碳的碳纖維，在隨后的燒成工序中，需將溫度調高至碳纖維表面上僅殘留適度的碳，這樣所得碳纖維的強度較高。若燒成溫度再高一些，就可完全除去殘留碳，目前以480 ℃燒成 3 h為合適。
　　2.4 西門子中央研究院
　　西門子中央研究院采用溶劑分解回收的方法，由廢CFRP部件中回收碳纖維。據介紹，所用溶劑不會破壞環境，所需能量比制造新的碳纖維要少得多，而且能回收CFRP中的碳纖維織物或纖維等原形，以便進一步加工成新的CFRP制品，并幾乎保留原有的力學性能。具體方法是在200 ℃和水的存在下對CFRP廢材施壓并進行加熱，使其中的樹脂轉化成低相對分子質量的水溶性醇類。
　　2.5 德國寶馬和美國波音公司
　　2012年德國寶馬（BMW）汽車公司和美國波音飛機公司達成了共同研發碳纖維回收再生技術的協議，內容包括制造技術秘密共享等，并致力于自動化過程的研究。
　　如所周知，這兩家公司都在積極從事CFRP制品的生產，其中波音公司采用約50%CFRP的B-787飛機已經實現商業化運行，目前月產 7 架，而BMW公司于2013年下半年開始銷售兩款使用了CFRP部件已批量生產的車型 ―― BMW i3和BMW i8。因此，對這兩公司而言，研發可連續化的碳纖維回收技術和方法，成了不可回避的課題。
　　2.6 華東理工大學和波音公司
　　華東理工大學和波音公司近簽署了利用太陽能從熱固型CFRP廢材中回收碳纖維的合作開發協議，旨在研發出一條低能耗并能由大尺寸CFRP廢材部件高效回收碳纖維的方法，以改進現有回收技術普遍存在能耗大、二次污染以及難以或無法得到連續有序的再生碳纖維的方法。
　　2.7 德國RWTH Aachen大學紡織技術研究所
　　德國RWTH Aachen大學紡織技術研究所利用碳粗紗（6 ～ 24 K，單絲直徑 7 μm）生產過程產生的廢絲以及卷曲或非卷曲碳纖維織物切割時產生的邊角料，研發出了 3種碳廢絲的切割裝置（圖 2）及其空氣動力學非織造布的生產技術，由它可連續生產再生碳纖維非織造布。
　　該所同時還對上述 3 種不同切割裝置所生產的短切碳纖維（圖 3，纖維長度>15 mm）提出了碳纖維長度的測定和表征方法。其中切割機（圖2（a））法中，在切割機的轉子上裝有易替換的刀片和外罩，可以15 m/s的高速度運行，這些葉片相互略有傾斜，以達到斜向切割，可制成30 mm和60 mm等長度；單軸切碎機（圖2（b））法中，切割機以 5 ～ 10 m/s的速度中速運行，由一個活塞推動進口廢絲朝轉子方向行進，轉子上裝有易替換的切割齒，當超載時轉子會自動反轉，可制成60 mm等長度的纖維；旋轉剪切機（圖2（c））法中，切割機以0.3 ～ 0.8 m/s的速度低速運行，其兩軸相連，因此靠本身的旋轉剪切力就可供入原料，每個軸上裝有幾個切割盤，再生碳纖維在兩個相對的切盤間被切割，當出現超載時，雙軸會自動反轉。
　　試驗結果表明，單軸切碎機和旋轉剪切機都適于生產較短的短切纖維，但會產生大量粉塵；而切割機法適合生產較長的纖維，且粉塵量少。圖 4 所示為采用切割機所生產的碳纖維長度的表征結果。通過比較可以發現，纖維的平均長度和標準偏差值取決于所使用的測試方法和切割進程。這兩種方法均顯示出有所差別和較高的標準偏差及離散系數，而人工法（DIN）卻顯示出較大的纖維平均長度及較小的長度偏差。實驗證明，經切割周期后，不同纖維樣品的平均長度變化較大（樣品 1 ～ 3），但經切割 3 ～ 5次后（樣品 4 ～ 11）則趨于均勻，但標準偏差仍居高位。
　　總之，切割機法適于由碳纖維粗紗的廢品制取短纖維。
　　2.8 德國薩克森紡織研究所（STFI）等
　　STFI從事對碳纖維和CFRP生產過程中所產生的多種廢料等的再利用研究，并將回收的碳纖維應用于加工非織造布。其研究的再生碳纖維可充分保持原有特性，并以長度50 ～ 100 mm的形式加以利用。同時該所還開展用碳纖維正品與再生碳纖維形成共混網材的技術研發，以提高綜合使用性能、耐變形性能和耐破裂強度等。
　　德國Thuringen纖維塑料研究所（TITK）則研發將切碎的碳纖維加工形成網材的技術。
　　CFK Valley Stade Recycling公司也表示，將熱處理后的再生碳纖維切割成10 mm后就可用梳棉機制成網材。試驗結果表明，還可使用長度100 mm的碳纖維正品與30 mm的再生碳纖維加工形成共混網材。
　　Bonding工程公司曾報道，采用該公司的Maliwatt針刺結合法也可有效形成短切碳纖維網，即在梳棉工序就可形成由100%長50 ～ 100 mm的碳纖維正品與30 mm長的再生碳纖維制成的共混網材，它可作為CFRP的基礎材料。由該工序所形成的再生碳纖維所制成的CFRP，已確認可應用于以往的多個領域，但在汽車領域，考慮到安全因素，只限于內裝的坐席和轎車車尾的行李廂中。
　　2.9 其他
　　日立化成開發了采用常壓溶解法由CFRP廢料回收再生碳纖維的技術，信州大學開發了利用氧化物半導體的熱活性回收碳纖維的技術，而靜岡大學則利用超臨界或亞臨界流體回收再生碳纖維的技術，據說我國的上海交通大學也在研發相關技術。
　　3　結語
　　目前，我國某些大學和科研院所也在開展由廢CFRP回收碳纖維的技術，但要實現產業化尚需時日。在國外，隨著一些CFRP汽車產品進入報廢期，當務之急便是開發大規模回收碳纖維的連續化、低成本和低能耗的回收生產線，以避免這些廢材在將來堆積如山。
　　另外，碳纖維生產過程中所產生的廢絲或是深加工過程及CFRP制備過程中所產生的廢品，將隨著產量的迅速增加而不斷增多。對于生產過程中所產生的廢絲，目前國內外生產廠家都已將其加工成短切或研磨碳纖維出售，而CFRP廢品仍需針對產品的具體特點，通過適用的回收技術加以利用。
　　據了解，目前我國已有30多家規模不一的碳纖維生產廠以及數百家下游CFRP生產廠，而且據預測到2017年前后，我國有望變成大的碳纖維消費國，因此及早研發出具有自主知識產權的CFRP廢材回收技術已是相關行業刻不容緩的責任，有關部門應予以政策和資金上的大力支持。

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