片狀模塑料和團狀模塑料

　　不飽和聚酯樹脂在片狀模塑料(SMC)與團狀模塑料(BMC或DMC)中的應用是不飽和聚酯很重要的一類品種。它是隨著聚酯的熱壓成型工藝而發展起來的。
　　1960年，聯邦德國拜爾公司(Farbenfabriken Bayer Co．)首先采用聚酯模塑料進行模壓生產。以后逐漸推廣到歐洲、日本、美國。模塑料的熱壓成型逐漸成為機械化、大規模生產定型產品的方法。
　　模塑料是不飽和聚酯制品的一種中間性材料，在這種材料中包含有熱壓成型所必需的樹脂、填料、玻璃纖維、引發劑、增稠劑、內脫模劑等全部組分，并制成片狀或團狀。有了這種材料可使模壓生產高速度進行。片狀模塑料是短切玻璃纖維氈浸漬液態樹脂漿料，經化學稠化而戚干片狀的預浸料；團狀模塑料是不飽和聚酯樹脂、短切玻璃纖維、填料以及各種添加劑經充分混合而成的料團狀預浸料。在歐洲t，BMC或DMC原是有區別的：DMC為普通常用的模塑料，稱團狀模塑料；BMC指以間苯二甲酸樹脂為基礎的改進型模塑料，稱塊狀模塑料。在美國兩者無區別，目前歐洲也傾向于統稱為團狀模塑料。   
　　20世紀60~70年代，BMC與SMC增長很快，促進了發達不飽和聚酯和玻璃鋼的發展。20世紀70年代由于某些關鍵性技術問題得到解決，使這種材料有了進一步的發展。例如不飽和聚酯一般固化收縮率為5％～8％，使玻璃纖維暴露于制品的表面，而且制品尺寸偏差大，后加工量大，嚴重影響了產品的應用推廣。20世紀60年代末期，產生了低收縮率樹脂甚至零收縮樹脂系統，其制品精確度高、纖維不外露、表面外觀良好。經不斷改進，在化學增稠方面也取得了進展，產品性能穩定，可以得到更堅硬或更柔軟的樹脂。隨著SMC大量推廣應用到汽車工業，又發展了低輪廓添加劑，解決了薄型、輪廓較平坦的制品因加強筋而造成的表面凹痕問題，使SMC在汽車工業中有了廣泛的應用。至今各種模塑料產品品種仍在不斷發展中。

　　1　組分與性能

　　1.1　通用模塑料所用聚酯組分
　　通用模塑料所用不飽和聚酯也是二元酸與二元醇縮聚而成的，在二元酸中有飽和二元酸和不飽和二元酸。其典型配方為：
　　順丁烯二酸酐3mol    苯二甲酸酐1mol    丙二醇4.5mol
　　樹脂配方隨應用的不同而異。配方中二元醇主要是丙二醇，乙二醇也可用。如要求樹脂有較好的耐化學性與耐熱性時，可用改性雙酚A和新戊二醇等。不飽和酸主要是順丁烯二酸酐。如要求熱變形溫度高時，可用反丁烯二酸。飽和二元酸常用苯二甲酸酐或間苯二甲酸。間苯二甲酸可提高樹脂的熱變形溫度和彎曲彈性模量。其他，如要求撓曲性能好時，用己二酸；要求阻燃時，可用四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐或菌氯酸(HET酸)。
　　在配方中，熱壓成型用樹脂一般應采用中等反應性或高反應性的配方。鄰苯二甲酸酐對順丁烯二酸酐的摩爾比應為(1:2)～(1:3)。樹脂的反應性可用固化過程中溫度的增長速度來測定。
　　在SMC與BMC所用的聚酯合成中，大多采用兩階段反應，其工藝易于控制，產品性能更為穩定，與堿土金屬氧化物及氫氧化物的稠化過程也易于控制。
　　縮聚反應所產生的分子鏈終端均為羧基，可以與增稠劑進一步反應而成線型分子鏈。其分子量很高，分子鏈相互纏繞可使樹脂產生很大的黏度。這種HOOC――R―COOH分子中的羧端基極為重要，有任何微小的變動，都將造成稠化后SMC的黏度的較大波動。

　　1.2　SMC與BMC組分

　　SMC與BMC的組分包括聚酯、苯乙烯、玻璃纖維、填料以及各種添加劑(如引發劑、阻聚劑、增稠劑、內脫模劑等)。玻璃纖維承擔力學性能的主要部分；填料可降低成本并改善樹脂基料的黏度等性能，防止纖維在壓型時發生分離或被濾出。
　　SMC和BMC在玻璃纖維及填料用量上有差別。SMC用玻璃纖維多，填料少，需用化學增稠劑，適于制成薄板形材料，并壓制薄型產品；BMC用玻璃纖維少，填料多，一般不用增稠劑，適于制造立體型模壓件。兩種模塑料所用材料的區別見表16-1。

　　由于SMC與BMC的用料區別，使兩者制品的性能不同，SMC制品的力學性能比BMC制品的高。
　　SMC與BMC的典型配方見表16-2。

　　1.3　制品力學性能

　　模塑料的性能隨應用要求而不同，通過改變樹脂配方、調節各種材料用量比倒以及采用輔助添加劑等方法，可以制得具有不同性能的品種。表16-3為部分SMC制品的性能實例。表16-4為部分BMC制品性能實例。

　　1.4　蠕變及疲勞性能

　　在長期負荷下模塑料制品存在蠕變現象，隨著應力的上升，變形增大，但其蠕變比一般熱塑性塑料要小得多。蠕變對環境溫度有一定的敏感性，特別是玻璃纖維含量高時受溫度影響更敏感，隨著溫度的上升，蠕變加大。有關SMC的靜態蠕變曲線見圖16-1。圖16-1示出不同溫度及玻璃纖維含量對蠕變的影響。
　　SMC制品的彈性模量隨長期的交變負荷而下降，并對交變循環速率反應敏感。在表面出現裂紋之間，彈性模量下降可達50％，以致被破壞。圖16-2為SMC在不同玻璃纖維含量以及不同溫度下的疲勞曲線。

　　1.5　耐水及耐溶劑侵蝕性

　　模塑料制品在實際應用中經常會接觸水、醇、礦物油、汽油等，特別是模塑料在汽車零部件中的應用推廣，接觸這類腐蝕性液體的機會增多，使用溫度也有上升。模塑料制品的耐水性、耐溶劑侵蝕性主要取決于所采用的樹脂性能。雙酚A型聚酯樹脂用在SMC與BMC制品中性能好，見圖16-3與圖16-4。

　　在實際使用中，將制品兩面浸于水中是較少的，大多數是制品單面浸水。一般采用間苯二甲酸型聚酯可滿足使用需要，不必選用價格較高的雙酚A型聚酯。圖16-5為間苯型SMC水煮后的強度變化，可見單面程泡比全浸泡強度下降少得多；水煮3周后強度可保留60％～80％；以后強度能維持穩定。

　　模塑料制品的耐汽油及耐油性是優良的。長期用這類溶劑煮泡時對力學性能影響很小。不同類型的樹脂所制成的模塑料其煮泡試驗效果與前述水煮試驗結果相反。雙酚A型SMC不如通用型SMC，間苯型好，見圖16-6。將模塑料制品浸于碳氫化合物溶劑中，不會出現明顯的起泡或裂紋，但將SMC制品浸于甲苯與二甲苯中時，會產生表面的侵蝕。極性溶劑對模塑料制品的侵蝕比碳氫化合物大些。模塑料制品不宜與含氯的溶劑接觸，否則溶劑會迅速滲入而被侵蝕制品。

　　1.6　耐熱性

　　許多應用場合要求模塑料制品耐熱，例如上漆工藝要求耐熱160℃，其他有些使用條件要求溫度由-40℃到110℃。一般通用型SMC可長期耐熱140℃，在140℃下放置兩周，制品強度下降很少；高于140℃會使強度顯著下降；超過180℃就不能使用。

　　1.7　電性能

　　SMC與BMC制品的電性能優良，特別是耐電弧性很好。有專門的模塑料配方適于電氣方面的應用。其中填料具有重要作用。樹脂也有一定影響，苯乙烯改性樹脂電性能好，間苯二甲酸型比通用型樹脂好。
　　聚酯模塑料的耐電弧性為190s左右，玻璃纖維含量高時降為130s。玻璃纖維增強環氧樹脂與蜜胺甲醛樹脂的耐電弧性為130～135s。聚酯模塑料的絕緣電阻比其他熱固性材料好，但比環氧樹脂玻璃鋼差。電絕緣級的聚酯模塑料制品性能見表16-5。

　　1.8　熱膨脹與尺寸穩定性

　　模塑料制品的熱膨脹系數一般為(20～30)×10^-6／℃，且在較大溫度范圍內保持相對穩定，其線膨脹曲線見圖16-7(鋼的熱膨脹系數為12×10^-6／℃)。各種類型的模塑料的熱膨脹系數見表16-6。由于模塑料制品的熱膨脹系數與鋼、鋁接近，因此放在替代鋼材、鋁材的應用場合較容易。

　　模塑料制品的尺寸穩定性隨其使用條件的不同而不同。其耐潮濕性比某些熱塑性塑料略差，耐油性能優良。

　　1.9　導電的SMC與導電的BMC

　　有些制品或零件要求有導電性能，如有些工藝控制設備或辦公用設備規定表面電阻為1×10⁹Ω。有的制品要求對電磁輻射進行屏蔽，像汽車上的電子設備、日常用的微渡爐、熒光燈配件等。
　　為了減低模塑料制品的電阻，較經濟的辦法就是在填料中添加炭黑，加入量可達5％，表面電阻可在1×10¹⁵～1×10⁴之間調節。
　　但用炭黑還不能有效地屏蔽電磁發射。有效的方法是采用金屬纖維以及瀝青基的碳纖維布作增強材料。還有采用炭黑結合鍍鋁的玻璃纖維，可以產生極好的屏蔽效果。引入炭黑后制品變黑色。

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