早期熱力學專注在熱與功的轉換,研究熱機與冷凍機的轉換效率,發現有熱能耗損的現象;材料熱力學將重點放在物質的行為,觀察自然界事物的行為變化,從能量的觀點去討論狀態的平衡和變化,平衡和最低能量(或最大亂度)的關係,從材料科學來看:

Ex. 1. pure metal? Impurity會使能量下降,達成平衡的溶解度.

2. crystal defets, e.g. 1 c.c. ≈10²³ atoms

0-D point defect: impurity, vacancy 平衡濃度?

1-D dislocation, 2-D grain boundary屬於non-equilibrium 高能狀態

3. phase transformation, e.g. H₂O solid at -5℃, liquid at 20℃; α-Fe(BCC) → γ-Fe(FCC)能量決定存在狀態

4. Complex system? ← 找minimum E?

熱力學不涉及動力學,反應的快慢(反應速率)不討論,重點在反應是否會發生? 從能量的觀點!

巨觀現象屬古典熱力,所有組成平均的表現;微觀的粒子行為,屬統計熱力,講求粒子表現的分佈

§ law, 能量變化的法則

1^st law: U=Q-W, W>0 work done by system. Q(heat) →→engine→→ W(work)

∆U=U₂-U₁, dU=δQ-δW

U: 狀態函數,與路徑無關; Q,W: process variables, 與路徑有關 ∆Q=∫ₚₐₜₕδQ

可逆: δWᵣₑᵥ≡PdV 『能量守恆』觀念

2^nd law: 能量轉變中,熱會耗散無法100%轉換成⸢功⸥

Max. entropy S, ∆S_universe≥0, dS≡δQᵣₑᵥ/T Universe看成isolated system, 沒有能量與質量的轉換,亦即U, V固定 →→ ∆S_ᴜ,ᴠ ≥0

統計上定義: S≡klnΩ, k=1.38∙10⁻²³

小結: 1^st law: ∆U=∆Q-∆W or dU=δQ-δW

2^nd law: ∆S_ᴜ,ᴠ≥0, dS≡δQᵣₑᵥ/T: state function, ∆S=S₂-S₁=∫_₁^²dS, ∮dS=0 cycle.

Reversible process: 虛擬的, no dissipation, no permanent change in univere, no entropy production, ∆S_prod=0

entropy統計上定義: S≡klnΩ, k=1.38∙10⁻²³J/K, N_ᴀ∙k=R N_ᴀ=6.02∙10²³

Ω: # of available microstates, 有關於粒子在能量和空間的分布

S: distribution randomness of a system, thermal entropy related to distribution in energy level; configurationentropy related to distribution in space(position).

2^nd law: ∆S_ᴜ,ᴠ≥0 當∆S_ᴜ,ᴠ=0 表示S達到最大,處於平衡狀態,也可以將亂度最大的概念轉換成能量最小的觀點,來判斷是否平衡. 例如: ∆Uₛ_,ᵥ≤0, ∆Hₛ_,ₚ≤0, ∆A_ᴛ,ᵥ≤0, ∆G_ᴛ,ₚ≤0 同時操作變數以T,P最容易討論

state 1 → state 2 at (T,P) ∆G=G₂-G₁<0 or ∆G=0 in equilibrium.

3^rd law: T →0, S₀→0 *all substance being complete internal equilibrium and homogeneous.

entropy有絕對值, 能量只有相對值(e.g. 參考點at 298K).

§ definition of exp. Parameters and energy functions

thermal expansion coeff. α=1/V∙(∂V∕∂T)ₚ isobaric

compresibility β=-1/V∙(∂V∕∂P)_ᴛ isothermal

heat capacity, c≡ δQᵣₑᵥ/dT, cₚ≡ (δQᵣₑᵥ/dT)ₚ δQᵣₑᵥ=cₚdT=dHₚ

cᵥ≡ (δQᵣₑᵥ/dT)ᵥ δQᵣₑᵥ=cᵥdT=dUᵥ

e.g. dHₚ=cₚdT, T₁→T₂ at P=1 atm ∆Hₚ=∫_₁^²dHₚ=∫_ᴛ₁^ᵀ²cₚdT cₚ(T)=? 量測 cₚ=a+bT+c/T² 實驗式

1^st + 2^nd law dU=δQ-δW → dU=TdS-PdV

enthalpy H≡U+PV dH=TdS+VdP dHₚ=(δQᵣₑᵥ)ₚ=(TdS)ₚ → ∆S=∫_₁^²dS=∫_ᴛ₁^ᵀ²(cₚ/T)dT

Helmholtz free E. A≡U-TS dA=-SdT-PdV

Gibbs free E. G≡H-TS=U+PV-TS dG=-SdT+VdP

fundamental eq.        Coeff. Relation                           Maxwell relation

dU=TdS-PdV         T=(∂U∕∂S)ᵥ, -P=(∂U∕∂V)ₛ                (∂T∕∂V)ₛ= -(∂P∕∂S)ᵥ

dH=TdS+VdP        T=(∂H∕∂S)ₚ, V=(∂H∕∂P)ₛ                  (∂T∕∂P)ₛ=(∂V∕∂S)ₚ

dA=-SdT-PdV       -S=(∂A∕∂T)ᵥ, -P=(∂A∕∂V)_ᴛ                 (∂S∕∂V)_ᴛ=(∂P∕∂T)ᵥ

dG=-SdT+VdP      -S=(∂G∕∂T)ₚ, V=(∂G∕∂P)_ᴛ                -(∂S∕∂P)_ᴛ=(∂V∕∂T)ₚ

*用PV, TS的能量關係去check是否寫對 *抽象的數學式可轉換成可量的物理量

Gibbs-Helmholtz eq. [∂(∆G/T)∕∂T]ₚ=-∆H/T²

e.g. given G(T) → calculate H(T)=? H=-T²[∂(∆G/T)∕∂T]ₚ

在計算能量變化的實驗,最容易操作的變數: (T,P), 所以衍生出以(T,P)為函數的能量推導公式

a. V=V(T,P) e.g. (T₁,P₁) → (T₂,P₂) ∆V=∫?dV

dV=(∂V∕∂T)ₚdT+(∂V∕∂P)_ᴛdP ⸪ α=1/V∙(∂V∕∂T)ₚ, β=-1/V∙(∂V∕∂P)_ᴛ ⸫dV=αVdT-βVdP

∆V=∫dV=∫_ᴛ₁^ᵀ²αVdT-∫_ᴘ₁^ᴾ²β VdP

b. S=S(T,P) → dS=(∂S∕∂T)ₚdT+(∂S∕∂P)_ᴛdP → dS=cₚ/TdT-αVdP

⸪cₚ≡ (δQᵣₑᵥ/dT)ₚ=(TdS/dT)ₚ ⸫(∂S∕∂T)ₚ=cₚ/T and (∂S∕∂P)_ᴛ=-(∂V∕∂T)ₚ=-αV

c. H=H(T,P) → dH=TdS+VdP=T(cₚ/TdT-αVdP)+VdP ⸫dH=cₚdT+V(1-αT)dP

d. dG=-SdT+VdP

e.g. (T₁,P₁) → (T₂,P₂) ∆S=∫_ᴛ₁^ᵀ²(cₚ/T)dT-∫_ᴘ₁^ᴾ²αVdP, ∆H=∫_ᴛ₁^ᵀ²cₚdT+∫_ᴘ₁^ᴾ²V(1-αT)dP, ∆G=-∫_ᴛ₁^ᵀ²SdT+∫_ᴘ₁^ᴾ²VdP

實際上 P₁=P₂=1 atm(fixed P), ∆S=S₂-S₁=∫_ᴛ₁^ᵀ²(cₚ/T)dT, ∆H=H₂-H₁=∫_ᴛ₁^ᵀ²cₚdT, ∆G=-∫_ᴛ₁^ᵀ²SdT

e.g. given T₁, S₁, H₁ → calculate S₂, H₂ at T₂

S₂=S₁+∫_ᴛ₁^ᵀ²(cₚ/T)dT, H₂=H₁+∫_ᴛ₁^ᵀ²cₚdT reference: T₁=298K, S₁查表, H₁≡0(pure substance)

G(T)=H(T)-T∙S(T), cₚ=a+bT+c/T² 係數查表

Reactions: (i) s → l melting ∆cₚ=cₚ₍ₗ₎-cₚ₍ₛ₎ (ii) l → g evaporation ∆cₚ=cₚ₍_ᵍ₎-cₚ₍ₗ₎ (iii) A+B=C+D

∆cₚ=(cₚ₍ᴄ₎+cₚ₍ᴅ₎)-(cₚ₍ᴀ₎+cₚ₍ᴃ₎), given T₁, ∆S₁, ∆H₁ → calculate ∆S₂, ∆H₂, ∆G₂ at T₂

∆S₂(T)=∆S₁+∫_ᴛ₁^ᵀ²(∆cₚ/T)dT, ∆H₂(T)=∆H₁+∫_ᴛ₁^ᵀ²∆cₚdT, ∆G(T)=∆H(T)-T∙∆S(T)

Ex. 1 mole 水, given: cₚ₍ₛ₎=38J/Kmole, cₚ₍ₗ₎=75.44J/Kmole, cₚ₍_ᵍ₎=30+10.7∙10⁻³T+0.33∙10⁵T⁻², ∆Hₘ=6008J/mole, ∆H_ᵇ=41090J, ρ₍ₛ₎=0.9 g/cm³, ρ₍ₗ₎=1.0 g/cm³. At 298K, S₍ₛ₎=44.77, S₍ₗ₎=70.08

Q1: H₍ₗ₎₂₇₀=H₍ₗ₎₂₉₈+∫_₂₉₈^²⁷⁰cₚ₍ₗ₎dT=75.44(270-298)=-2112.32J/mole i.e. H₍ₗ₎₂₉₈=0

Q2: H₍ₛ₎₂₇₀=? → H₍ₛ₎₂₇₀+∫_₂₇₀^ᵀᵐcₚ₍ₛ₎dT+∆Hₘ+∫_ᴛₘ^²⁹⁸cₚ₍ₗ₎dT=H₍ₗ₎₂₉₈=0, H₍ₛ₎₂₇₀=-8008J/mole

Q3: H₍ₛ₎₂₉₈=? → H₍ₛ₎₂₉₈+∫_₂₉₈^²⁷⁰cₚ₍ₛ₎dT=H₍ₛ₎₂₇₀, H₍ₛ₎₂₉₈=-7058J/mole

Q4: ∆Hₘ₂₇₀=? ∆Hₘ(T)=∆Hₘ₂₇₃+∫_₂₇₃^ᵀ∆cₚdT, ∆cₚ=cₚ₍ₗ₎-cₚ₍ₛ₎ ∆Hₘ₂₇₀=5895.68J/mole

Q5: ∆Sₘ₂₇₀=? ∆Sₘ₂₇₀=∆Sₘ+∫_₂₇₃^ᵀ(∆cₚ/T)dT, Tₘ=273K ∆Gₘ=∆Hₘ-Tₘ∙∆Sₘ=0, ∆Sₘ=22J/moleK

Q6: G₍ₗ₎(T)=? G(T)≡H(T)-T∙S(T)

H₍ₗ₎(T)=H₍ₗ₎₂₉₈+∫_₂₉₈^ᵀcₚ₍ₗ₎dT=75.44(T-298), S₍ₗ₎(T)=S₍ₗ₎₂₉₈+∫_₂₉₈^ᵀ(cₚ₍ₗ₎/T)dT=70.08+75.44ln(T/298)

⸫G₍ₗ₎(T)=75.44(T-298)-70.08T-75.44Tln(T/298)

同理, G₍ₛ₎(T)=-6944+38(T-298)-44.7T-38Tln(T-298), at Tₘ, G₍ₗ₎=G₍ₛ₎ Tₘ=271.9K

Q7: P=100atm, Tₘ=?

α → β at T_αβ and P=1atm, T_αβ=? as P=P (dP/dT)_eq=∆S_αβ∕∆V_αβ=∆H_αβ∕T∆V_αβ...Clapeyron eq.

⸫ dP/dT=∆Hₘ/T∆Vₘ → ∫_ᴘ=1^ᴾdP=∫_ᴛₘ^ᵀᵐ(∆Hₘ/T∆Vₘ)dT=∆Hₘ/∆Vₘln(Tₘ/273),     

i.e. ∆Hₘ(T)=∆Hₘ₂₇₃+∫_₂₇₃^ᵀ∆cₚdT≈∆Hₘ₂₇₃, ∆Vₘ=V₍ₗ₎-V₍ₛ₎=(M/ρ₍ₗ₎-M/ρ₍ₛ₎)=-2.0 cm³/mole

→ (100-1)=-6008/2∙ln(Tₘ/273), Tₘ≈272K P上升,Tₘ下降 ⸪∆Vₘ=V₍ₗ₎-V₍ₛ₎<0

Q8: Equil. Vapor pressure at T≠100℃, P(T)=? l → g

dP/dT=∆Hₗ_ᵍ/T∆Vₗ_ᵍ≈∆Hₗ_ᵍ/TV₍_ᵍ₎=P∆Hₗ_ᵍ/RT² ⸪∆Vₗ_ᵍ=V₍_ᵍ₎-V₍ₗ₎≈V₍_ᵍ₎=RT/P

dP/P=(∆Hₗ_ᵍ/RT²)dT ⸫ dlnP=(∆Hₑᵥₐₚ/RT²)dT....Clausius-clapeyron eq.

∫_ln1=0^lnPdlnP=∫_ᴛᵇ^ᵀ(∆Hₑᵥₐₚ/RT²)dT,

∆Hₑᵥₐₚ(T)=∆H_ᵇ+∫_ᴛᵇ^ᵀ∆cₚdT, ∆cₚ=cₚ₍_ᵍ₎-cₚ₍ₗ₎=-45.44+10.7∙10⁻³T+0.33∙10⁵T⁻²

→ ∆Hₑᵥₐₚ(T)=-57383-45.44T+5.35∙10⁻³T²- 0.33∙10⁵T⁻¹

再除以RT² →積分→lnP=-6902/T-5.465lnT+6.434∙10⁻⁴T+19.85T⁻²+50.61 theoretical vapor pressure

§criteria for thermodynamic equilibrium

2^nd law: ∆S_ᴜ,ᴠ≥0 ↔ S_ᴜ,ᴠ=Sₘₐₓ, 將第二定律entropy增加的條件轉換成能量下降的條件,方便操作!

dU_S,ᴠ≤0, U_S,ᴠ=Uₘᵢₙ; dH_S,ᴩ≤0, H_S,ᴩ=Hₘᵢₙ; dA_ᴛ,ᴠ≤0, A_ᴛ,ᴠ=Aₘᵢₙ; dG_ᴛ,ᴘ≤0, G_ᴛ,ᴘ=Gₘᵢₙ